1-3-不饱和聚酯树脂的固化

1-3不饱和聚酯树脂的固化outline•1-3-1不饱和聚酯树脂的固化过程•1-3-2不饱和聚酯树脂的固化原理•1-3-3不饱和聚酯用引发剂•1-3-4不饱和聚酯用阻聚剂1-3-1不饱和聚酯的固化过程•1固化的含义•粘流态---交联----不溶不熔的体型网络•2不饱和聚酯树脂的固化特征•凝胶阶段（A阶）：失去流动性•硬化（定型）阶段（B阶）：具有硬度和形状•熟化阶段（C阶）：具有力学性能可供使用1-3-2不饱和聚酯树脂的固化原理•1共聚过程•（1）链引发•引发效率低，还伴有副反应（笼蔽效应）•（2）链增长•不饱和聚酯双键与苯乙烯(M1)发生共聚反应•均聚？共聚？•分子链构造的核心问题--------竞聚率•将不饱和聚酯看作反丁烯二酸酯（M2）•r1=0.3,r2=0.07•反映过程中具有良好的共聚倾向•由于r11,r21，存在恒比点（聚合物组成和原料组成相同•理论上恒配比苯乙烯用量为57mol.%•实际上通用不饱和聚酯树脂中苯乙烯含量为33-40wt%,苯乙烯与不饱和聚酯双键摩尔比为1.8:1,苯乙烯占64-70mol.%•若采用甲基丙烯酸甲酯M1与反丁烯二酸二乙酯M2共聚•r1=17,r2=0•单体M1均聚倾向，单体M2共聚倾向•单体M1率先消耗,M2反应不完全•（3）链终止•双基偶合终止为主•共聚到一定程度，形成三维网络，出现凝胶现象（双基终止困难），发生自动加速，聚合速度增加，急剧放热，温升至150-200度，进一步共聚，三维网络更加紧密。•2固化树脂的网络结构表征•交联点间苯乙烯的重复单元数目•线性不饱和聚酯分子中双键的反应百分数•初始配比70%，苯乙烯的组•成在转化率0时的65mol%•至转化率80%的75mol%连续变•化，即重复链节数在1.9-3之间•其重复单元平均2.5个•碱液水解测定：•不饱和聚酯树脂中苯乙烯含量为20-50%,交联点重复单元平均为1-3个•若采用甲基丙烯酸甲酯(r=17,均聚倾向),交联点间重复单元在10个以上。•不饱和聚酯分子中双键的反应百分数•取决于：反式双键（活泼）的数目•苯乙烯含量（越高，双键反应数越高）1-3-3不饱和聚酯用引发剂•加热固化缺点：温度低起动慢、温度高难以控制；起动瞬间速度快，最终不容易固化完全•引发体系优点：可以控制反应速度，固化趋于完全，固化产物性能稳定，可以调节满足不同工艺要求。•有机过氧化物•最常见的是过氧化甲乙酮•有机过氧化物特性•（1）活性氧含量•（2）临界温度•（3）半衰期•室温固化需要促进剂•叔胺（二甲基苯胺）+有机过氧化物（BPO)•环烷酸钴+过氧化甲乙酮1-4不饱和聚酯树脂的增粘特性1-5其他类型不饱和聚酯树脂•乙烯基树脂•不饱和酸与其他聚合物反应引入不饱和双键树脂基体之二环氧树脂•1引言•2缩水甘油醚类环氧树脂•3环氧树脂的固化反应•4环氧树脂的结构和改性•5总论1引言•1.1环氧树脂的定义•1.2特点•1.3环氧树脂的类型•1.4环氧树脂的分类、型号及命名•1.1环氧树脂的定义分子中含有两个或两个以上环氧基团的线型有机高分子化合物•1.2特点•多样化的固化形式•固化方便•粘附力强•收缩率低•力学性能好•电绝缘性好•化学稳定性好•尺寸稳定性好•耐霉菌•缺点:成本高、某些固化剂毒性大•双酚A环氧树脂占总产量的90%以上•1.3环氧树脂的类型•五类：缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、线型脂肪族类、酯环族类1.4分类、代号和命名•主要评价指标：•环氧值：100克树脂中环氧基团的克当量（摩尔数）•环氧当量：1个克当量（摩尔）环氧基的环氧树脂的重量•环氧百分含量；100克树脂中含有环氧基团的克数•有如下关系：•环氧值＝1＊100／环氧当量＝环氧百分含量／43＝2＊100／平均分子量•例：若分子量为340的双酚A环氧树脂（端基数为2）•环氧值＝(100／340)*2＝0.59mol•环氧当量＝(1/2)*340＝170g•环氧百分含量＝(100/340)＊2＊43／340＝25.3g统一牌号E-51E-44E-42E-20E-12原牌号6186101634601604平均相对分子质量350-400450-900-10001400环氧值/(摩尔/100g)0.48-0.590.40-0.470.38-0.450.18-0.220.09-0.15环氧当量175-210225-290-450-525870-1025软化点/℃2.5Pa.s14-2221-2764-7685-952双酚A型环氧树脂•由环氧氯丙烷与双酚A(二酚基丙烷)在碱性催化剂下经逐步加成而成•2.1原料•2.2反应历程•2.3树脂的制备•2.4影响缩聚过程的因素•2.1原料•环氧氯丙烷:易挥发、无色透明液体；由于含有活泼的环氧基和氯原子，是极为活泼的化合物。•二酚基丙烷，结构式，一种白色的粉末，酚羟基是双酚A参加反应的基团•2.2反应历程•由于环氧氯丙烷具有两种活性基团，反应过程复杂。从全过程看，主要反应是不断地开环与闭环的过程。•1羟＋2环氧氯丙烷――双开环•在碱作用下，双闭环•2羟＋双闭环的长链―――双开环（双羟基）•双羟长链＋2环氧氯丙烷―――再双闭环•反复地开环、闭环，结果形成线型环氧树脂。通常采用过量的环氧氯丙烷，端基都存在环氧基团•副反应；•支化反应（大分子与单体、大分子与大分子）•水解反应（单体环氧氯丙烷水解、大分子环氧端基水解）•为使副反应较小，控制温度和反应条件（配比、NaOH用量、浓度）等2.3树脂的制备•投料、溶解――冷却、加碱反应――55－60℃保温8小时――减压蒸馏去除环氧氯丙烷。•加苯抽取树脂――静置分层、抽取―――反复，去除盐水。•减压脱苯处理，得黄至琥珀色高粘度透明液体•影响缩聚过程的因素：•二酚基丙烷和环氧氯丙烷的摩尔比•氢氧化钠用量、浓度的影响•氢氧化钠在合成过程中既是环氧基与酚羟基加成反应的催化剂，又是氯醇在闭环过程中脱氯化氢的催化剂。•在浓碱中，环氧氯丙烷活性大，脱氯化氢的作用比较迅速完全，生成树脂的相对分子量较低，副反应加速，树脂收率低。•因此，一般配置10－30％的水溶液使用•反应温度•反应温度一般控制较低〈90℃，为防止单体环氧氯丙烷与中间物环氧基团的水解，常控制启示温度稍低（低于60℃），到反应后期再升高温度。•温度不能过高，以免容易发生支化等副反应／•加料顺序•体系中水含量的影响3环氧树脂的固化反应反应型固化剂•胺类固化剂•聚酰胺类固化剂•酸类固化剂催化型固化剂•3.1脂肪族多元伯胺胺类固化剂能室温固化、固化速度快、温度低、使用快特点胶液使用期短、固化放热大、有刺激性味道，价格较高•一些添加物对反应有促进作用•聚酰胺树脂•多元硫醇，多元酚，酚醛树脂•多元羧酸酐酸酐与环氧不能直接反应，首先必须酸酐开环，促使开环的物质有BF3等路易斯酸和叔胺特点：即能与羟基反应，又可以与环氧基反应、更好的热变形温度、机械性能、电性能需要加热120-200℃固化，固化速度慢，价格低。有刺激性•阴离子型固化剂：叔胺•阳离子型固化剂：三氟化硼•伯（仲）胺类固化剂用量计算•固化反应是胺基上每一个活泼氢与环氧中的一个环氧基发生反应•G（phr）＝胺的克当量＊胺的当量数＝胺的克当量＊环氧基团当量数＝（有机胺分子量／有机胺活泼氢原子数目）＊环氧值（克当量数／100克）＝（有机胺分子量／有机胺活泼氢原子数目）＊100／环氧当量•举例：E40的双酚A环氧，乙二胺（分子量60）做固化剂，求乙二胺的phr•G＝60／2＊0.40＝6phr•酸酐类固化剂用量•酸酐分子与环氧树脂中环氧基是等当量反应•G(phr)=K＊酸酐克当量＊酸酐当量＝K＊酸酐克当量＊环氧基当量数＝K＊(酸酐分子量／酸酐基团数)＊环氧值＝K＊(酸酐分子量／酸酐基团数)＊100／环氧当量•K：常数，一般酸酐K=0.85，卤化酸酐K=0.6，叔胺催化K=1•举例：顺酐（分子量98.06）与E44的环氧反应•G=0.85＊（98.06／1）＊0.44＝35.01克•苯酐M=148,固化E51•G=0.85*148/1*0.51=64g•3.4其它助剂•稀释剂：降低粘度、改善操作工艺性能。浇注时树脂具有较好的渗透性、粘合时有好的浸润性，此外有助于控制树脂的固化反应热、增加填料用量改善工艺性能。•活性稀释剂：有活性基团参与反应：•非活性稀释剂。二丁酯、甲苯、乙醇、丙酮等。物理混入过程。用量为5－15％书：42•增韧剂：增加树脂的韧性、提高抗冲击性。•活性增韧剂：带有活性基团（环氧、氨基等），参与固化反应。低分子量聚酰胺、韧性环氧、聚酯、丁腈橡胶等•非活性增韧剂：粘度小、发生物理作用、增加流动性与浸润性。一般用量5－20phr，二丁酯、二甲酯等。长时间会游离出来，造成塑性变形与老化。“梯度迁移材料”•5.环氧树脂的结构与改性（北航360）•5．1环氧树脂的结构特性•优点：•5．2环氧树脂的改性•缺点•耐热性及耐燃性差：强度随温度升高急剧下降，高温固化环氧使用温度不超过150度，常温下固化的使用温度在80℃以下。酚醛树脂（可在260℃下使用）、有机硅树脂•韧性不够：增韧剂、加入另一种聚合物，形成混合物体系：聚硫橡胶、液体聚酰胺树脂、丁腈橡胶。•粘度大：加入稀释剂降低粘度•固化剂毒性大•改性主要采用的方法：加入稀释剂降低粘度•5．3其它环氧树脂•一般固化后环氧树脂耐热性不高、韧性差，根本改善就是合成新的树脂•酚醛多环氧树脂：耐热性提高•缩水甘油酯类环氧：粘度降低，粘接力好，耐超低温性。•缩水甘油胺类：交联密度大、耐热性提高。脆性较大•线型脂肪族环氧：柔性好、耐热性差•脂环族环氧：高温力学性能好。•新型环氧树脂6总论优点：•固化自由度大，在-10－180℃固化，对温度、时间、固化剂用量不需严格要求•固化收缩小，无小分子放出，体积收缩1－5％•固化物机械性能高于不饱和聚酯树脂•尺寸稳定性高•粘接力大于聚酯树脂、FRP层间剪切强度最高•电绝缘性能好，耐化学腐蚀性高•选择适当树脂和固化剂，可得到优良的耐热性•树脂储存期可达6个月以上•固化过程不受空气中氧气和水的阻聚•不像聚酯那样，含有挥发性单体，因此组成配比是固定的•缺点：•有些固化剂毒性大，操作要小心•固化时间比聚酯长，达到完全固化，需长时间的热处理•粘度很高、手糊成型、喷射成型困难•固化放热大•价格高树脂基体之三酚醛树脂•1概述•2酚醛树脂的合成•3酚醛树脂的固化•4酚醛树脂的改性•1.1酚醛树脂的定义•酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂,一般指由苯酚与甲醛缩聚而成的合成树脂.•1872年苯酚与甲醛•1907年认为因反应条件不同可得到两类不同的树脂，热塑性树脂、热固性树脂•1909年工业化生产：电木。•1.2酚醛树脂的分类•热固性酚醛树脂：醛过量、用碱作催化剂，控制合成反应至一定的程度。如不加控制，继续反应得到三向网络结构。一阶树脂。•热塑性酚醛树脂：酚过量，用酸做催化剂，得到线型树脂。若固化需加固化剂。二阶树脂•1.3特点•优点•易于制成二阶树脂预浸料，有利于干法成型•固化物具有优异的阻燃性、耐烧蚀性，可用于飞行器•热变形温度高，抗热老化好，热稳定性优于环氧和聚酯•除强氧化酸外，几乎能耐一切酸•电性能好，广泛用于绝缘材料•固化物强度高于聚酯树脂，而比重低于聚酯树脂•能以水或醇的溶液使用，操作方便•固化不需要固化剂•缺点•固化速度比聚酯树脂慢，完全固化时间长•固化时有低分子物质生成，必须加热加压（50-60Kg/Cm3）•与玻璃纤维粘结性差，固化物较脆，机械强度不如环氧树脂•耐碱性差•由于固化物中小分子物的析出，制品收缩率大•固化物呈褐色或黑色，不能自由着色•耐候性、耐腐蚀性比聚酯好，但变色显著•预浸料贮存期短、需低温保存2酚醛树脂的合成•2．1包括两个基本的反应•羰基的加成反应：•羟甲基酚与苯酚或羟甲基酚之间的缩合反应：•在酸存在下缩合反应比加成反应更容易进行，在碱存在下，加成反应更容易进行。因此不同催化剂对缩合反应及其产物有很大的影响。2.2在碱性介质中的缩聚（热固性酚醛树脂）•碱催化的实质就是增强了苯酚接受甲醛进攻的能力。•两个阶段：•温度低于170℃