结晶度和取向度

结晶度和取向度——X射线衍射分析东华大学分析测试中心，朱育平一．结晶度结晶度是表征聚合物材料的一个重要参数，它与聚合物许多重要性能有直接关系。为了研究聚合物材料结构与性能的关系，准确测定聚合物这个参数越来越受到人们的重视。目前在各种测定结晶度的方法中，人们已公认用X射线衍射法测定的结晶度具有明确的物理意义。自分峰程序问世以来，人们就把分峰方法广泛用于计算结晶度。尤其是Jade软件中的分峰程序使用非常方便，使X射线衍射法计算结晶度更为快捷和普遍。1．1结晶度的定义图1.1是SiO2的X射线衍射谱图，图中呈现一个个尖锐的衍射峰，这是典型的多晶体物质结晶完善的X射线衍射谱图。那么，非晶物质的X射线衍射谱图是怎样的图形呢？请看图1.2，此图是玻璃的X射线衍射谱图，玻璃基本上完全是非晶，其组成也是SiO2。从图1.2可以看到：非晶物质的X射线衍射谱图并不是一根直线，而是呈现一个很宽的峰，称作非晶峰，由于其形如鼓包，因此又常常称作“非晶包”。非晶峰的特征是:（1）峰弱而宽；（2）峰的中心一般在15～25之间；（3）峰的分布无规则，并且有的非晶物质在40～50之间还存在一个很小的二级非晶峰。对于有的非晶物质或半结晶物质在小角（8以下）处，曲线还呈现向上翘，并且背景散射较高（见图1.2中基线以下部分，称作背景散射），这是由非晶相和晶相内微小电子密度涨落产生的热漫散射引起的。图1.1结晶SiO2的X射线衍射谱图图1.2非晶SiO2的X射线衍射谱图由图1.1和图1.2可以看到：对于同一种物质，不论是晶体还是非晶体，对X射线的总散射强度是一常数。也就是说，完全非晶的散射峰积分强度aI与完全结晶的总衍射峰积分强度cI是相等的，即aI＝cI（1）图1.3是聚乙烯随温度的变化。在常温（27℃）时（见图a），聚乙烯是半结晶物质，图中呈现几个明锐的衍射峰，非晶峰（图中用虚线显示）较小，说明结晶度较高。随着温度升高，衍射峰逐渐变弱，非晶峰逐渐增大，表明晶相在试样中的比例越来越小，结晶度随温度升高而降低。至120℃时（见图d）,聚乙烯成为完全的非晶体，衍射峰消失，仅出现一个非晶峰。聚乙烯非晶峰的形状也是如此:（1）峰弱而宽；（2）峰的中心在18左右；（3）峰的分布无规则，在40～50之间存在一个二级非晶峰。由图a～图d可以看到，每个图所有峰的积分面积是相等的。从而进一步表明：对于同一种物质，结晶和非晶共存时，不管结晶或非晶的数量比多少，对X射线的总散射强度是一常数。图1.3聚乙烯随温度的变化根据X射线衍射的结果，结晶性聚合物是由许多100Å左右的微小晶粒填充在完全无规分子链的基体中所组成。由此提出了半结晶聚合物的“两相模型”，如图1.4所示，此模型多年来已被大家接受和公认。但此模型只是一种近似：微晶（或称晶相、晶区）中心部分由规整排列的分子链聚集在一起，而微晶边缘的情况则不同，与之接触的是非取向的无定形结构。因此，微晶的边缘一定存在着介于微晶和无定形区（或称非晶相）之间的中间态结构，晶相与非晶相之间没有清晰的边界。在任何情况下，两相模型的限定意味着测定的结晶度仅是一种指标而不是绝对值。图1.4半结晶聚合物的两相模型结晶度的定义是结晶部分在试样中所占的分数。为此，得到计算结晶度的公式是%100accIIIx（2）式中：cI为结晶部分的总衍射积分强度；aI为非晶部分的散射积分强度。（有的书中显示了与（2）式有所不同的公式，实际上这些公式都是从（2）式演变过来的，或者是对（2）式的修正，然而其定义和原理与上述是一致的。）一般而言，小分子物质如无机物、有机物和金属等，大多以晶体形式存在，非晶体较少，介于晶体和非晶体的半结晶物更少。而大分子物质，尤其是合成的聚合物，由于分子链难以全部规整排列，因而完全结晶的聚合物非常罕见，大多以半结晶和非晶状态存在。因此，结晶度的测定一般都用于聚合物。1．2结晶度的测定1.2.1样品要求为了准确测定结晶度，样品必须符合以下要求：（1）纤维和粒状试样：须充分剪碎，越碎越佳。由于纤维和粒状聚合物无法研磨，可能用剪子剪碎是最好的方法。充分剪碎的目的是消除试样中存在的取向，否则会引起结晶度的数值误差较大。（2）片状和块状试样：必须有一个平整的测试面（大于10×10mm）。如片状试样太薄，可以将相同的几片试样叠在一起。如块状试样没有一个大于10×10mm的平面，可以用砂纸轻轻磨平。同样要求试样中不存在取向。1.2.2分峰计算的步骤用Jade软件的分峰程序，通过以下步骤对X射线衍射谱图进行分峰和计算结晶度：（1）划出基线，此线以下为背景散射，如图1.5所示；（2）确定非晶峰，即非晶部分的散射强度，即aI；（3）确定各结晶峰。一旦非晶峰被确定后，其余的峰一般应为结晶部分的衍射峰，即cI；（4）计算机自动拟合，并计算出结晶度。图1.5中所示的差分线是实验曲线与分峰后计算机拟合的曲线之差，可见此线越平直，表明分峰拟合越佳。图1.5分峰计算的示意图由上述步骤可以看到，影响结晶度准确计算的因素涉及：（1）扫描范围；（2）基线；（3）非晶峰的位置和分布；（4）各结晶峰。确定准确与否会影响到结晶度的数值。因此说，分峰计算结晶度有很大的随意性，即数值偏差较大。即使对于同一个样品的谱图，用同样的步骤和方法进行分峰，每次计算的结晶度也有所不同，约有1％左右的偏差。图1.6是二十世纪六十年代用X射线衍射法计算结晶度的典型谱图[1]。从图中可以看到：在计算机分峰程序问世以前，人们把衍射峰以下的散射强度都视做非晶的贡献，并且此非晶峰的分布无任何规律。与图1.5比较，早期计算的结晶度值当然偏小。图1.6早期计算非取向棉纤维素结晶度的衍射谱图Jade软件的分峰程序中用Pearson-VII或Pseudo-Voigt分布函数拟合结晶峰和非晶峰（见图1.5），与图1.6比较，显然计算的结晶度值偏大，至少大10％以上。因此，有很多聚合物用Jade软件分峰计算的结晶度值大于50％。1．3存在的问题由于聚合物不同，非晶峰的位置、强弱和分布有所差异。经常遇到的情况是：（1）基线并不是直线；（2）非晶峰的位置、强弱和分布难以准确确定。在此仅举几例，分别进行探讨。1.3.1基线的确定从图1.7可以看到，此衍射谱图的基线如采用直线划定，好像不太合理，在10°以下还存在一个峰高于基线。是否改用曲线较为合适？见图1.8。图1.9的情况也是如此，如果采用直线划定基线的话，根本无法进行分峰和计算。如果改用曲线划定基线的话，较为合适，见图1.10，但是非晶峰又如何确定呢？图1.7用直线划定基线图1.8用曲线划定基线图1.9用直线划定基线图1.10用曲线划定基线1.3.2非晶峰的确定由图1.11可以看到，非晶峰难以准确确定，见图1.11（a）和（b）的比较，图1.11（c）与（d）中虚线与实线的比较。显然，采用不同位置、强弱和分布的非晶峰，计算的结晶度值差别很大。（a）（b）（c）（d）图1.11非晶峰的置、强弱和分布难以准确确定1．4．注意的问题1.4.1是否为非晶体图1.12中呈现两个峰，似乎是结晶的反映。用差示扫描量热仪（DSC）测定，证明此样品完全是非晶。由此表明，第一个大峰是非晶峰，在40～50°之间的小峰是二级非晶峰。由此联系到上述几张谱图（见图1.8、图1.10、图1.11（a）、（c）和（d）），在40～50°之间是否也存在二级非晶峰呢？如果存在，那么在分峰时，就有必要考虑确定二级非晶峰，这样计算的结晶度较为可靠。图1.12是否为非晶体图1.13聚合物中添加无机物的衍射谱图1.4.2是否添加了无机物如果聚合物中添加了少量结晶无机物，如图1.13所示。一般无机物的衍射峰较强，并较为尖锐。首先在谱图中确定哪些衍射峰是无机物的贡献，然后在谱图所附的数据列表中把这些无机物衍射峰的积分强度找出来，在聚合物衍射峰的总积分强度中予以扣除，用（2）式重新计算。对于两种聚合物共混或共聚，或者添加了非晶物质，欲分别计算聚合物的结晶度，是难以实现的！要区分两种聚合物的衍射峰较为容易，但区分两种聚合物或非晶添加物的非晶峰是很困难的，因为两种聚合物或非晶添加物的非晶散射贡献混淆在一起，无法分离。1．5采取方法由上述表明，Jade软件的分峰程序固然很好，但计算每种聚合物的结晶度并不是遂心如意的，甚至有些样品不很适合用分峰方法计算结晶度。为了使测定的结晶度值较为准确，可采取以下方法：（1）通过改变实验条件获得完全非晶的样品，然后由X射线衍射法测试得到此谱图，以此来确定非晶峰的位置和分布以及是否存在二级非晶峰（见图1.3和图1.12）；（2）参照文献，借鉴别人的经验和方法来分峰计算结晶度；（3）通过其它方法，如差示扫描量热仪（DSC）、密度法、红外光谱等测定结晶度，进行比较。1．6总结综上所述，总结如下：（1）用X射线衍射法测试的结晶度与其它实验方法获得的结晶度无可比性，但可以用于比较和参考；（2）通过分峰计算的结晶度有很大的随意性，只能作相对比较；（3）通过分峰计算的结晶度值偏大。二.取向度取向度也是表征聚合物材料的一个重要参数。聚合物材料在挤出、注射、压延、吹型等加工过程中，以及在温度场、压力场、电（磁）场等的作用下，大分子链或链段、微晶必然会出现不同程度的取向，从而使材料具有各向异性，也对材料的物理机械性能有很大影响，因此，研究聚合物的取向度及其过程很有实际意义。在此，特别需要指出：X射线衍射方法是测定聚合物中微晶的取向。2．1取向度的定义试样中的微晶在外力等作用下，朝某一方向作有序排列，这种现象称为择优取向或织构。在取向态下，聚合物材料可分为单轴取向（如纤维）和双轴取向（如双向拉伸膜），如图2.1所示。取向度的定义是微晶在外力等作用下，朝某一方向作有序排列的程度。图2.1聚合物的单轴取向和双轴取向示意图2.2取向度的测定2.2.1试样要求为了准确测定取向度，样品必须符合以下要求：（1）纤维试样须疏理整齐（长大于30mm，一束纤维直径大于2mm）。（2）片状试样长大于20mm、宽大于3mm，厚1mm左右，最好已知取向方向。2.2.2测试装置疏理整齐的纤维试样（或片状试样）如图2.2那样夹在试样架中。然后放入纤维附件中，见图2.3的中间部分，此图的左边是探测器，右边是X射线发生器。图2.2试样架图图2.3纤维附件及测试装置在此，图2.2的平面方向称作方位角（），假定此图垂直方向为子午线，即纤维轴平行于子午线，方位角＝0；那么，此图水平方向为赤道线，即纤维轴垂直于赤道线，方位角＝90，如图2.4所示。在传动电动机的带动下，试样架沿方位角作360匀速转动。图2.4方位角的定义和测试装置示意图测试取向度必须用点光束，并且必须采用透射测试，即X射线垂直于试样，如图2.5（b）所示。（a）（b）图2.5测试取向度的示意图（b）及拍摄的照片（a）图2.6是交联1,4－顺式聚丁二烯在-30℃随拉伸比（）的变化情况。从图中可以看到：在未拉伸（＝1）时，试样已经结晶，出现多个均匀的衍射环。随着拉伸比的增大，衍射环逐渐变成衍射弧。由此表明：微晶在外力作用下，发生取向，并随着拉伸比的增大，衍射弧逐渐变小，取向度逐渐增大。图2.6交联1,4－顺式聚丁二烯的取向结晶（Tc=-30℃）2.2.3测试步骤由于我校的X射线衍射仪没有配备照相装置，因此不能拍摄如图2.6那样的照片，即得不到两维图像。对于探测器，只能进行一维扫描。疏理整齐的纤维试样（或片状试样）如图2.2和图2.3放置后，按以下步骤测试：（1）测试纤维轴平行于子午线的谱图（即方位角为0的谱图）；（2）测试纤维轴平行于赤道线的谱图（即方位角为90的谱图）；（以上两个步骤的测试目是确定试样是否存在取向。如试样中的微晶没有取向，方位角为0和方位角为90的谱图是相同的。如存在取向，两者的谱图是不同的。由此进行下一步骤的测试）；（3）根据上述两个步骤测试的谱图，选择某一衍射峰（一般取最强的峰），将探测器固定在此衍射峰（2）的位置上（见图2.4和图2.5（b）），试样作360旋转，测试此衍射弧的谱图如图2.7所示。图