原子荧光法和冷原子吸收光谱法测汞

1.引言汞是唯一在常温常压下为液态的金属元素。它有三种基本的形态:以液态或气态形式存在的金属汞、无机汞化合物(包括氯化亚汞、氯化高汞、乙酸汞和硫化汞)以及有机汞化合物(如苯基汞、烷基汞)。地壳中约含80μg·kg-1汞[1],空气中汞主要来源于岩石的风化、火山爆发及水中汞的蒸发等;水中的汞来自大气及工农业生产的污染,如氯碱工业用汞作阴极电解食盐,除汞蒸气的挥发外,大量的汞和氯化汞从废水中排出;食物中的汞,通常以甲基汞的形式存在,甲基汞能积聚在水生生物中,参加食物链,使汞在鱼体内富集浓缩,达到极高浓度。此外,医学上采用汞齐合金作牙科材料,其中汞量可达45%～50%(质量分数,下同)。毒理试验指出,摄入过量的汞可引起慢性汞中毒或急性汞中毒,慢性汞中毒能使汞被血液吸收并送到大脑,严重损害了中枢神经系统。急性汞中毒会危害呼吸系统、消化系统和泌尿系统。无机汞的中毒是可逆的,一定时间后可以通过各种途径从体内排出,危害较轻。有机汞对人类健康危害极大,其中以烷基汞毒性最大(如甲基汞、乙基汞),这类化合物易溶入细胞膜和脑组织的类脂中,一旦进入脑细胞则很难排出,从而损伤中枢神经系统。因此汞的检测具有现实意义。汞的测定方法主要有分光光度法、气相色谱法、液相色谱法、原子光谱法及电化学分析法、原子荧光光谱法等。本文主要介绍原子荧光法和冷原子吸收法测汞的原理和其应用。2.原子荧光法测汞2.1原子荧光法的原理是利用汞离子与硼氢化钾在酸性介质中反应生成原子态汞蒸气，被氩气载入原子化器中，在汞空心阴极灯照射下，基态汞原子被激发至高能态，再由高能态回到基态时，它会发射出特征波长的荧光，而荧光强度在一定范围内与汞的浓度成正比。原子荧光测汞仪仪器装置主要包括激发光源，聚光系统，原子化器，单色片（滤光片）和检测器等部分。光源:原子荧光侧汞法要求光源强度高而稳定,一般的汞空心阴极灯不适用,因荧光强度很弱.常用的有笔型汞灯、低压汞灯、汞无极放电灯和汞蒸汽放电灯，这几种光源中以前二种最好。因为主要辐射线为254nm同时,灯温低,自吸少,稳定性较好,供电方式简单.聚光系统:为了将激发光聚焦于原子蒸气和将荧光聚焦于单色仪狭缝或检出器(非色散型),常采用石英凸透镜(F-60毫米)或表面镀铝的大孔径凹面镜(F-100毫米)。根据需要可采用各种聚光系统。原子化方法可分为三种类型,即火焰(液体试样),无火焰电加热法(液体或固体试样)和还原气化法(液体试样)前两种方法几乎可将试样中全部汞转化为气态原子(火焰法中指喷人火焰中的试样),后一种方法中,当温度,液相和气相体积固定时,液相和气相中的汞原子比例是固定的,所以荧光强度亦正比于溶液中汞的浓度,在还原气化法中气化的汞约为40%(22℃)。硼氢化钾浓度过高,产生过多的氢,灵敏度降低,并引起液相、气相干扰,而硼氢化钾浓度过低则气态物难以形成。通过研究发现:汞在硼氢化钾浓度小于10g·L-1时有较高的荧光强度值,其后随硼氢化钾浓度的增大而减小并趋于稳定。另外一个影响原子荧光光谱法测定的因素是酸及酸度。在较低的酸度下,酸的影响一般很小。但是,酸度太低的溶液中某些共存的金属离子可能产生干扰,而且在低酸度下,容易产生固态氢化物或泡沫状氧的衍生物,干扰测定,而酸度太高时又会产生抑制信号干扰,还会产生荧光猝灭而影响灵敏度。通过研究盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸等常用酸作为反应介质,结果表明盐酸为介质效果最佳,而且盐酸浓度在0.06～0.60mol·L-1时荧光强度最大且稳定,一般选择0.24～0.60mol·L-1的盐酸溶液。2.2应用原子荧光光谱法已有不少综述。无火焰原子荧光测汞法也有总结，近3年来，原子荧光法用于测汞方面的工作日益增多。尤其在环境试样中汞的分析方面显示出独特的优越性。近年来,随着国产原子荧光光谱仪的普及,原子荧光光谱法在食品、医药、化妆品、环境、尿液、电池、涂料、矿产品等领域微量元素的检测中得到了广泛的应用。国内外对于汞测量有两种基于原子荧光谱分析的方法：一种为是湿化学分析法，另一种为在线分析法。测样程序较为麻烦的湿化学汞测试方法主要分成两类：一是测量总汞的方法，如美国EPA方法101A；二是测量形态汞的方法，如美国EPA方法29、OntarioHydro方法、Tris-buffer方法、有害元素取样链方法(HEST-TheHazardousElementSamplingTrain)等。这几种化学检测方法基于将颗粒形式的汞和气相形式的汞分离开这个基础,分别测定不同形态的汞含量，从而测定痕量汞的总浓度。典型的湿化学方法Ontario-Hydro方法一直被认为是一种非常有效的汞分析方法,但由于其取样过程的复杂性和测量的耗时太长，很难即时的得到测量结果。采用气相色谱分离与原子荧光技术相结合,可测定不同形态的汞。LogarM[4]利用原子荧光光谱法测定天然水中pg·L-1级的无机汞和甲基汞,用苯萃取甲基汞和汞(Ⅱ)与双硫腙的络合物,然后反萃取到硫化钠溶液中,通入氮气驱除硫化氢,加入四乙基硼酸钠,在室温下将其富集到气体吸附剂(Tenax),用等温气相色谱分离,高温分解,然后用冷蒸汽原子荧光光谱仪测定汞,检出限(3σ)为0.006ng·L-1甲基汞和0.06ng·L-1汞(Ⅱ)。3.冷原子光谱吸收法测汞冷原子吸收法原理是在试样经消解后将无机汞化合物和有机汞化合物转变成可溶性二价汞离子，然后通过还原剂的作用，在酸性介质中将Hg2+还原为金属Hg，用氩气做载气，将汞蒸气带入光吸收池进行汞的检测。以试验室Lumex测汞仪为例，讲述冷原子吸收光谱测汞原理。3.1仪器组成Lumex测汞仪对实验固体样品中汞含量进行测量和分析，RA-915M塞曼效应汞分析仪采用高频调制偏振光的塞曼原子吸收光谱（ZAAS-HFM）原理，利用汞原子蒸汽对254nm共振发射线的吸收来进行分析。其仪器组成见图3-1。利用石英进样器1取一定量的固体实验样品，将固体样品置于附件RP-91Ｃ的第一段热解加热段，即进入第一级原子化器2，仪器通电稳定后，选择Model1使这一段的温度保持在约为750℃的，放入的需要测定的固体样品会被迅速加热，其中的汞化合物在高温下迅速热解释放，热解解析出来的汞，其中一小部分直接形成汞原子蒸汽；还有一些较易挥发汞化合物的和来不及被还原成汞蒸汽的汞化合物，这部分汞化合物将被载气带入附件RP-91C热解炉的第二段，即第二级原子化器3，这段温度可达到800℃的高温，所有的汞化合物将在这段高温区域内被还原成汞原子[7]。汞原子蒸气随着载气气流进入吸收池5，经汞分析仪检测器11分析检测后，由数据采集装置12进行数据采集，样品检测后的含汞废气经接口6，过滤装置8后排出，气泵10提供稳定、持续的载气流，其流量大小可用转子流量计9来控制。图3-1装置组成图3.2原理利用Lumex汞分析仪的测量的依据是USEPAMethod7473方法，该方法由美国国家环保局所编制，主要是针对某些复杂样品通过热解析方法而不经化学预处理直接测量样品中的汞含量。其主要原理是利用采原子254nm的共振发射线的吸收特性，根据塞曼效应对背景进行校正。通过计算汞饱和蒸汽压，后换算成气态汞含量，计算时间段内通过样品池的气体体积，后换算成实际流通样品池里汞的真实浓度，作原理如图3-2。气流持续通过检测单元，气体流速通过气泵控制并以5%的精度保持恒量。有时需要在仪器上安装一个简单的设备用来从液相中分离气体。空白信号可由气体通过汞吸收效率为98-99%的特殊过滤器后进行定期检查。汞含量检测每分钟执行一次并通过电脑进行同步数据显示。图3-2原理图3.3应用由于该方法干扰因素少,灵敏度较高,因此广泛用于测定水、大气、土壤、食品、水产品、医药、尿液、涂料及矿产品等样品中的汞。典型的湿化学方法Ontario-Hydro方法一直被认为是一种非常有效的汞分析方法,但由于其取样过程的复杂性和测量的耗时太长，很难即时的得到测量结果。要达到汞污染排放的控制的目标实现汞的实时测量是非常有必要的，应运而生的在线分析方法（CEMs一ContinuousEmissionsMonito）是一项处于研发中的新型技术。它是综合了冷原子荧光光谱（ColdVaporAtomicFluorescenceSpectrum，CVAFS）、冷原子吸收光谱（ColdVaporAtomicAbsorptionSpectrometry，CVAAS）和原子放射光谱（AtomicExcitationSpecwm，AES）和新兴的化学微传感器等先进技术而生成的一项新技术。CEMs的取样调节系统在氧气中取样时消除了HCl、SOx等酸性气体的影响从而测定烟气中的汞，可实现连续在线、实时的检测和分析[5][6][7]。发展较为成熟的CEMs装置主要有:美国的ADAtechnology,Perkin-ElmerMERCEM,P.S.AnalyticalSirGalahad和SemtechHg2000等。ADA汞分析仪通过测出的气态总汞和气态Hg0的差值来得到气态Hg2+含量；Perkin-Elmer汞分析仪现在欧洲于焚烧炉汞排放测量中投入使用；P.S.Analytical汞分析仪可以测量气体中的含量低的汞，常用于空气和天然气中的汞；SemetchHg2000分析仪可以测量气态Hg0和总汞,利用取样调节系统中焙烧过的NaHCO3吸收酸性气体以保证所有的Hg进入后面的转化系统而不受影响，转化系统中的Sn2Cl2将氧化态汞转化为零阶汞以测量总汞,利用旁路阀将转化器旁路测得Hg0。在颗粒物较少或无颗粒物的环境中，CEMs的取样和汞转化系统工作性能稳定，且在实验室等环境中使用时，其性能相对稳定；但是在电厂等实际测量环境由于并不能满足理想的测量条件，颗粒物较多，其工作并不稳定。CEMs还有待改进以克服颗粒的影响,增加CEMs的可靠性和精确度,同时降低维护频度。CEMs在烟气汞的实时检测控制领域内有很大发展前景。参考文献[1]陈军.冷原子吸收测汞仪与原子荧光测汞仪的比较分析[J].中国资源综合利用,2017,35(10):6-7.[2]蔡慧华,彭速标.痕量汞的测定方法进展[J].理化检验-化学分册,2008,44(4):385-390.[3]王爽,曹旭.原子荧光测定汞的方法研究[J].现代工业经济和信息化,2017,7(3):47-49.[4]马晶晶,罗光前,李显,等.煤中汞的赋存形态及其测定方法[J].华中科技大学学报(自然科学版),2017,45(1):123-127.[5]梁斌,詹蔚.探讨环境中冷原子吸收法对汞的测定[J].环境与发展,2018,30(02):121+123.[6]吴福全,梁柱,王雅玲,薛媛媛,吴光英.全球大气汞排放清单研究现状[J].环境监测管理与技术,2015,27(03):18-21.[7]李辉,王强,朱法华.燃煤电厂汞的排放控制要求与监测方法[J].环境工程技术学报,2011,1(03):226-231