当代能源化学-氢能

当代能源化学当代能源化学当代能源化学氢能3氢能当代能源化学氢能经济的背景：大气中二氧化碳逐年增加，地球不断变暖，生态环境恶化，自然灾害频发，造成的损失逐年增加。化石能源储量有限，消耗加快。能源结构单一，过渡依赖化石能源。经济增长、环境保护和社会发展的压力。氢：储量大，分布广，清洁无污染氢能当代能源化学氢能经济构想氢能当代能源化学氢能技术的难点：如何实现大规模地廉价制氢？如何经济、合理、安全地储存和输送氢？如何高效率、低成本地利用氢？氢能当代能源化学氢能当代能源化学制氢技术化石燃料制氢—目前主要的制氢方法成熟、廉价，但资源和环境问题并未解决生物质为原料制氢光合效率、水土面积、集中和储运成本等问题水分解制氢利用光化学、热化学和电化学方法制氢。然而，太阳能的收集、高品质热能和电能的产生方法，都是首先要解决的问题。成本等问题当代能源化学全球年产氢：5000亿m3化石燃料制氢占96%氢能当代能源化学煤为原料制氢:煤的气化氢能当代能源化学煤为原料制氢CO+H2O→CO2+H2氢能当代能源化学天然气制氢：甲烷蒸气重整利用有机物高温下与水的反应，不仅自身脱氢，同时将水中的氢解放出来。此法也适于生物质制氢。氢能当代能源化学天然气制氢：热解碳黑CH4→C+2H2裂解炉CH4H2将天然气火焰在裂解炉加热到1400℃，关闭裂解炉使天然气发生裂解反应，产生氢气和碳黑。氢能当代能源化学天然气制氢：部分氧化甲烷部分氧化制氢：2CH4+O2=2CO+4H2水－气转化反应：CO+H2O=CO2+H2氢能当代能源化学电解水制氢电解水制氢目前主要包括三种方法，分别是碱性水溶液电解、固体聚合物电解质水电解和高温水蒸气电解。具有产品纯度高、操作简便、无污染、可循环利用等优点。但该法所制氢气仅占全球氢气总产量的1~4%。电解水制氢当代能源化学碱性水溶液电解2OH-H2O＋½O2+2e2H2O+2e2OH-+H2采用Ni或Ni合金电极，效率~75％氢能当代能源化学氢能当代能源化学氢气的储存是其应用的前提，储氢技术和材料已称为全球关注的科技和产业的焦点之一。美国在全部氢能技术研究中，有50%的经费用于储氢技术。日本将储氢材料的研究列入1993~2020年的“新阳光计划”。我国也将储氢材料及应用工程技术的研究列入“九五”“十五”“863”“973”规划，其中以浙江大学、南开大学、有色金属研究总院等研究院所在该领域的研究较为突出，取得了可喜的成果。氢能当代能源化学无机化合物储氢方法化学方法物理方法有机液体金属氢化物液氢高压氢气金属-有机骨架材料活性炭新型碳材料氢能当代能源化学化学方法：无机化合物氢能当代能源化学储氢机制：利用某些无机化合物能和氢气发生化学反应可以储氢，然后在一定条件下又可分解释放出氢气。优缺点：优点：原料易得、储存方便、安全性好。缺点：储氢量较小，催化剂价格较高。氢能当代能源化学以活性炭作载体，在Pd或PdO的催化作用下，以KHCO3或NaHCO3作为储氢剂，其储氢量约为2wt%氢能当代能源化学化学方法：有机液体氢能当代能源化学储氢机制：借助储氢载体（如苯和甲苯等）与氢的可逆反应来实现的，包括催化加氢反应与催化脱氢反应。优缺点：优点：储氢量大、储氢载体苯与甲苯可循环使用、储存和运输安全方便。缺点：催化加氢与催化脱氢装置的投资费用大等氢能当代能源化学思考并计算：苯和甲苯的储氢产物及其理论储氢量（按储氢产物来计算）。氢能当代能源化学储氢产物：环己烷和甲基环己烷理论储氢量：77.11wt%和66.11wt%氢能当代能源化学化学方法：金属氢化物氢能当代能源化学储氢机制：氢可以与许多金属或合金反应生成金属氢化物，在一定条件下，氢原子易进入金属晶格的四面体或八面体间隙中，形成金属氢化物，实现储氢目的，当金属氢化物受热时，又可释放出氢气。氢能当代能源化学储氢合金：由一类吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素A和另一类吸氢量小或根本不吸氢的元素B共同组成。A金属容易与氢反应，大量吸氢并放热，形成稳定氢化物。主要是IA-VB族金属，如Ti、Zr、Ca、Mg、RE（稀土金属）等。B金属与氢的亲和力小，如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等，氢很容易在其中移动（吸热性金属）。A控制储氢量，是组成储氢合金的关键元素；B控制着吸放氢的可逆性，起调节生成热和分解压力的作用。氢能当代能源化学储氢合金的吸放氢过程：(1)先吸收少量氢，形成含氢固溶体—MHx(α相)，合金结构保持不变。(2)固溶体进一步与氢反应，产生相变(结构改变)，生成氢化物相—MHy(β相)。(3)继续提高氢压，金属中的氢含量略有增加。MHxMHy氢能当代能源化学提高温度，平台压力升高，但有效氢容量减少温度低有利于吸氢，温度高有利于放氢储氢合金吸/放氢的压力-温度-组成曲线(P-C-T曲线)氢能当代能源化学储氢合金吸氢/放氢过程并不完全可逆，两个过程形成滞后回线吸氢过程的平台压力总是大于放氢过程的平台压力储氢合金吸氢/放氢过程的滞后回线氢能当代能源化学改变温度和压力的条件,使反应正向或逆向进行即可实现吸氢或放氢氢能当代能源化学温度恒定、改变压力：将金属至于T1温度，高于P1压力的氢气中，金属会与氢反应生成氢化物，即金属吸氢如把该氢化物置于T1温度，氢压低于P1的气氛中，氢化物发生分解释放出氢气氢能当代能源化学压力恒定、改变温度：压力为P2时，当温度高于T2时，氢化物发生分解释放出氢气温度降低到T2温度以下，金属与氢反应生成氢化物，形成氢化物氢能当代能源化学储氢合金的性能要求(1)储氢量大：不低于液体储氢方式。(2)吸氢与释氢速度快：氢分子在金属表面分解为氢原子，然后氢原子向金属内部扩散，金属氢化物的相转变，这些步骤都直接影响吸收氢的速率和金属氢化物的稳定性。(3)易活化：储氢合金第一次与氢反应成为活化处理，活化的难易直接影响储氢合金的实用价值，与活化处理的温度、氢气压及纯度等因素有关。氢能当代能源化学储氢合金的性能要求(4)分解压适中：在室温附近，具有适当的分解压(0.1~1MPa)，分解压过高，则吸氢时压力较高，需要使用耐高压容器；若分解压小于0.1MPa，则必须加热才能释氢，需要消耗热量。(5)化学稳定性好：经反复吸、放氢后材料性能不衰减，对氢气中所含的杂质（如O2、CO等）不敏感，抗中毒能力强；即使有衰减现象，经再生处理后能恢复到原有水平，使用寿命长。(6)储存、运输中安全、无毒。(7)原料广、成本低。氢能当代能源化学稀土镧镍系储氢合金钛铁系镁系……氢能当代能源化学稀土镧镍系储氢合金典型代表：LaNi5由荷兰Philips实验室于20世纪60年代研制成功。25oC及0.2MPa压力下，LaNi5吸氢形成LaNi5H6，储氢量约为11.44wt%。LaNi5+3H2＝LaNi5H6氢能当代能源化学稀土镧镍系储氢合金活化容易，储氢量较大，抗杂质气体中毒性能好平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小吸放氢过程中晶胞体积变化大，价格昂贵当代能源化学稀土镧镍系储氢合金改变A、B组元可以改善动力学特性，调整吸放氢温度、平台压力氢能当代能源化学钛铁系储氢合金典型代表：TiFe1969年由美国Brookhaven国家实验室首先研制成功。TiFe在室温下与氢反应生成TiFeH1.04（β相）和TiFeH1.95（γ相）两种氢化物。前者为四方晶结构、后者为立方晶结构。氢能当代能源化学钛铁系储氢合金活化后，在室温下可逆地吸收大量的氢，室温平衡氢压为00.33MPa，接近实际应用。价格便宜，资源丰富，便于大规模工业应用。活化困难，需要高温高压(450oC,5MPa))。抗杂质气体中毒能力差。反复吸氢后性能下降。氢能当代能源化学为了改善TiFe合金的储氢性能，研究开发了一过渡元素(M)置换部分铁的TiFe1-xMx三元合金(其中M为Cr、Mn、Mo、Co、Ni等)。过渡元素的加入，改善了该系列合金的活化性能，氢化物的稳定性增加，但平台变得倾斜。TiFe三元合金中性能较好是TiFe1-xMnx(X=0.1~0.3)，如右图所示。其中TiFe00.88Mn00.22可在室温和3.04MPa氢压下活化，生成TiFe0.8Mn0.2H1.95氢化物，储氢量为1.9%，但其P-C-T曲线平台倾斜度大，可通过高扩散退火得以改善。镁系储氢合金氢能当代能源化学典型代表：Mg2Ni由美国Brookhaven国家实验室于20世纪60年代末首次报道。储氢容量高、资源丰富、价格低廉等。放氢需要在相对高的温度下进行(250~300oC)，且放氢动力学性能较差氢能当代能源化学用于氢气的储存与运输用于氢气的分离和提纯储氢合金的应用用于合成化学中催化加氢与脱氢氢化物热泵用于空调和采暖用于镍氢电池负极材料……氢能当代能源化学氢气的分离和提纯化工、冶金等行业均有大量含氢废气排空浪费，若能加以回收，即可为相关行业提供廉价的氢气，也是一巨大的能源补充。以合成氨工业为例：其放空废气的成分(体积百分数，%)大致为H250%~60%、N220%、CH410%、Ar2%、NH32%等，当该废气流过装有储氢材料（如LaNi5、MmNi5）的分离床时，氢被储氢材料吸收，形成金属氢化物，而杂质排出；然后加热金属氢化物，释放出氢气。氢能当代能源化学氢气的分离和提纯H2与Pd形成金属型氢化物PdH2，PdH2钯的氢化物在稍高的温度下又分解放出H2，由于压差和H原子在金属Pd中的流动，氢以原子形式迅速扩散穿过Pd–Ag合金而杂质气体则不能。氢能当代能源化学合成化学中催化加氢与脱氢在合成化学中，储氢合金材料可用于加氢与脱氢反应的催化剂，反应条件温和，具有较高的催化活性。例：LaNi5等储氢合金对CO甲烷化反应具有较高的催化活性，在250oC，当CO:H2的量比为1:3，通过LaNi5粉末时，很快生成了CH4；另外，TiFe、TiFe0.9Mn0.1等储氢合金对甲醇脱氢反应具有较高的催化活性。氢能当代能源化学镍氢电池负极材料1990年，Ni-MH电池首先在日本商业化之后，迅速在全球范围内得到应用。目前大量应用的产品有充电电池，电动自行车等。NiOOHH2OeOHNi(OH)放电MxH2OxeMHOH放电(KOH碱性水溶液)氢能当代能源化学Ni-MH电池工作原理:氢在金属氢化物(MH)电极和Ni(OH)2电极之间在KOH水溶液中的运动。简单地说，就是在电池充放电过程中，氢(原子)从一个电极转移到另一个电极的反复过程。电极反应：e-e-负极正极正极：2负极：MMMMMMNiNiNiMMMHHHHHHH+_H2OH_OHH2OOHx充电充电MMMOHOHOHOHOHOH氢氧化镍电解质金属氢化物Ni/MH电池工作原理电极总反应：充电xNi(OH)2MxNiOOHMHx放电氢能当代能源化学目前储氢合金研究和开发中存在的问题：上述介绍的已实用化的储氢合金，实际有效储氢容量仅在11.44～11.88wt％左右，其重量储能密度仍偏低。其他高容量的合金或活化困难，或吸放氢条件苛刻，或循环稳定性差。今后储氢合金研究和开发中面临的任务：开发新型高容量的储氢合金是其工程应用的关键。根据未来工业技术的发展趋势，今后能够实际应用的金属储氢材料应达到如下要求：在60~120℃的温和环境条件下，循环吸放氢最小容量5.0wt%以上，并且兼顾经济、环保等因素。氢能当代能源化学物理方法：液氢氢能当代能源化学优点：体积能量密度高。缺点：液化耗能大，对储槽绝热材料的要求高等。氢能当代能源化学物理方法：高压氢气氢能当代能源化学优点：简单、常用。缺点：体积能量密度低、对容器耐压性能高、安全性差等。氢能当代能源化学属-物理方法：金属-有机骨架材料氢能当代能源化学金属离子自组装配位有机配体金属有机骨架材料(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)57氢能当代能源化学20世纪90年代中期，第一代MOFs材料被合成出来孔径和稳定性受到一定限制1999年，Yaghi等人合成具有三维开放骨架结构的MOF-5去除孔道中的客体分子后