染料敏化太阳能电池工艺以及研究现状

染料敏化太阳能电池工艺以及研究现状张安玉1309050319第*期1染料敏化太阳能电池工艺以及研究现状张安玉摘要:染料敏化太阳能电池是一种新型的太阳能电池，由于其制作工艺简单，制造成本低廉，有着广泛的应用前景，是太阳能电池的重要发展方向。其中，染料敏化剂是太阳能电池的重要组成部分，已成为研究的热点。本文主要介绍染料敏化太阳电池的组成结构和工作原理，综述了染料敏化太阳能电池的研究现状，论述了光阳极上半导体薄膜的制备、改性方法；阐述了敏化染料和氧化还原电解质的要求、特点和分类。指出高性能半导体薄膜、光谱响应宽稳定性好的敏化染料以及高效全固态电解质的研发与应用是今后的主要研究方向。并对未来的发展趋势和前景进行展望。关键词:染料敏化太阳能电池；光阳极；敏化染料太阳能是一种取之不尽、用之不竭的清洁能源，如何有效地将太阳能转化为电能或其他可利用的能源是物理和化学界的重大课题．其中太阳能电池是研究的热点项目，目前发展最成熟的是硅基太阳能电池，该类型电池实验室光电转换效率已接近25%，与理论值的29%非常接近。但是它对材料的纯度要求较高，制作工艺复杂，成本昂贵，这极大地限制了它的广泛应用。目前发展成熟的太阳能电池是硅基太阳能电池，单晶硅太阳能电池的效率已达到25%以上[1]，但是它对材料的纯度要求高、制作工艺复杂、成本昂贵，这极大地限制了它的广泛应用。1991年，瑞士洛桑高等工业学院的Gratzel教授及其小组报道了染料敏化纳米晶太阳能电池（dye-sensitizedsolarcells，DSSC）的光电转化效率为7.1%[2]，从此由于它简单的制作工艺、相对高的光电转化效率、低廉的成本等优点迅速成为广大科学家及科学工作者的研究热点与重点。1染料敏化太阳能电池（DSSC）的结构与原理1.1结构DSSC的结构是典型的“三明治”结构，光敏染料太阳能电池的构造和原理如图1，一般是由光阳极、敏化染料、氧化还原电解质以及对电极（通常为铂电极）组成。其中光阳极包括：透明导电基底（这里为导电玻璃）、纳米多孔半导体。图1染料敏化太阳能电池的结构与工作原理示意图第*期21.2工作原理当太阳光照射在染料敏化太阳能电池上，染料分子中基态电子被激发，激发态染料分子将电子注入到纳米多孔半导体的导带中，注入到导带中的电子迅速富集到导电玻璃面上，传向外电路，并终回到对电极上。而由于染料的氧化还原电位高于氧化还原电解质电对的电位，这时处于氧化态的染料分子随即被还原态的电解质还原。然后氧化态的电解质扩散到对电极上得到电子再生，如此循环，即产生电流。电池的大电压由氧化物半导体的费米能级和氧化还原电解质电对的电位决定。2染料敏化太阳能电池的研究现状2.1光阳极上纳米多孔半导体的研究进展DSSC光阳极上的半导体材料多采用纳米多孔TiO2，它是染料分子的载体，同时分离并传输电荷。目前光阳极的研究重点主要是两方面：①寻找制备半导体光阳极薄膜时，可以增大TiO2比表面积和改善TiO2表面活性的方法；②由于电子在TiO2薄膜中电子的传输阻力大，影响电池转换效率的进一步提高，故寻找可以替代TiO2的其它半导体材料[3]。2.1.1光阳极上半导体薄膜的制作方法制备光阳极纳米多孔薄膜的方法很多，包括溶胶-凝胶法[4]，粉末涂敷法[5]、水热法[6]、液相沉积法[7]、化学气象沉积法[8]、电化学法[9]等。其中粉末涂敷法在工业生产中称为丝网印刷法，具有工艺简单、适合大规模生产等优点，为电池的大规模工业化奠定了基础。以上方法所制得的都是无序膜，内在的传导率较小，不利于电荷载流子的分离和传输。电子在纳米晶网络的传输过程中与电子受体的复合也会引起电流的损失，在电极面积放大时尤为突出[10]。未来膜电极的发展方向是制备高度有序的薄膜结构，如纳米管[11]、纳米棒[12]、纳米线[13]、纳米阵列[14]等。这些氧化物半导体薄膜垂直平行排列于导电玻璃片的表面，其结构的有序性，利于电子空穴对的分离和传输且易于控制，有望进一步提高短路电流和开路电压[15]。Nicholas等[16]比较了高度有序的TiO2纳米棒阵列、高度有序的TiO2纳米管阵列、烧结的纳米TiO2粉体薄膜的光电转换效率，结果表明高度有序的TiO2纳米棒阵列薄膜作为光阳极时，光电转换效率高，达到了5.4%。2.1.3光阳极上半导体薄膜材料有研究表明电子在TiO2薄膜中的运动受到束缚，在多孔膜中停留时间长，和电解质的复合的概率大，导致暗电流增加，从而降低了TiO2电池总的效率。可以代替TiO2的氧化物半导体有ZnO、SnO2、Nb2O等。在这些材料中，ZnO是有可能成为替代TiO2的氧化物之一，电子在ZnO中有较大的迁移率，有望减小电子在薄膜中的传输时间。且纳米ZnO的制备要比TiO2简单得多，可以进一步降低电池成本。使用丝网印刷法制备纳米ZnO作为光阳极制作染料敏化薄膜太阳电池，得到的电池效率高达2.22%。近有报道使用20nm的ZnO粉体制成薄膜，组装成电池得到的光电转换效率η提高到6.58%。2.2电解质的研究进展电解质在DSSC电池中会还原染料正离子，同时传输电荷，终导致电子与空穴的分离。理想的氧化还原电对要满足：在阴极，电子传输速度应该要快，能够尽快与电子发生氧化还原反应，以减少电子在阴极的积累；而在光阳极上，电解质的还原反应要比较慢，降低激发到半导体导带中的光电子与电解质第*期3中电子受体的复合速度。电解质按物理状态分为液态电解质、准固态电解质和固态电解质。2.2.1液态电解质液态电解质在常温下为液态，它主要是由3个部分组成：有机溶剂、氧化还原电对和添加剂。氧化还原电对一般为I3－/I－，有机溶剂主要有腈类或碳酸酯类，添加剂一般为4-叔丁基吡啶或N-甲基苯并咪唑。由于液态电解质黏度小，离子扩散快，对TiO2多孔膜的浸润性好和渗透能力强，使得液态DSSC电池一直保持着高的效率。尽管液态电解质取得了较高的光电转换效率，但是使用液体电解质不利于电池的密封，会因为有机溶剂易挥发和电解质易泄露造成电池在长期工作过程中性能的下降和寿命的缩短。为解决这一问题，研究者提出使用室温下的离子液体（RTIIs），它具有一系列的优点，诸如好的热稳定性及宽的电化学窗口、不易燃性、高的离子传导性、很低的蒸汽压、毒性小等。在DSSC中用离子液体代替液态电解质有利于提高寿命和稳定性，具有广阔的前景。但离子液体的黏度系数相对较大，影响离子的扩散速率，导致DSSC的光电转换效率不高，故改进离子液体的性能，也是今后努力的方向。2.3.2准固态电解质考虑到液体电解质的不足，准固态电解质和固态电解质的研究越来越受到重视。一般来讲，准固态电解质是在液体电解质中加入凝胶剂而得到的，可有效地防止电解液的泄露，延长电池的使用寿命。现在所使用的凝胶剂大概可分为3种：低分子的交联剂、聚合物和纳米粒子。Yang等[17]52采用偏二氟乙烯和六氟丙烯合成的凝胶电解质，其组装的太阳能电池的光电转换效率为6.7%。Wang等[18]在一种离子液体基电解质（0.5mol/LI2、0.45mol/LN-甲基苯并咪唑、溶剂为1-甲基-3-丙基咪唑碘）中一份添加质量分数为5%的二氧化硅纳米粉末（纳米颗粒的直径为12nm）制备成准固态电解质，测试结果表明，准固态电解质电池的转换效率、离子扩散系数均与液态电解质电池相同。2.3.3固态电解质准固态电解质还不是单纯的固态电解质，在微观上仍具有液体的特征，具有较高的流动性，也存在着长期稳定性的问题。全固态电解质完全克服了液体电解质和准固态电解质易挥发，寿命短和难封装的缺点。目前对无机P型半导体材料、有机空穴传输材料和导电聚合物的研究十分活跃。DSSC中，无机P型半导体制备复杂，技术难度大，常用有机空穴材料代替P型半导体作为空穴传输层，Gratzel等[19]在1998年首次用2,2′,7,7′-四（N,N-二对甲苯氨基）-9,9′-螺环二芴（spiro-OMeTAD）作为空穴传输材料用于DSSC中，低光强下的效率为0.7%。这种非晶有机半导体空穴传输材料的发现，是光电有机材料领域的一个亮点。固体电解质代替液体电解质虽然克服了一些问题，但也存在明显的不足，如在半导体氧化物和空穴传输材料的界面处电子的复合速率比较高、传导率低等，这也是今后努力的方向和研究重点。由于离子液体电解质和凝胶电解质表现出较高的光电转换效率，具有比较广阔的应用前景，所以，电解质发展的终极目标是高效的全固态电解质，提高固态DSSC电池效率的关键就是解决电解质在光阳极多孔膜中的填充问题。因此，发展固态-离子液体复合电解质体系也许是一个更为有效、可行的途径。3结语染料敏化太阳能电池经过20年的发展，它的阳极材料、敏化染料、电解质都得到逐步的完善，结合实验室研究并展望未来的染第*期4料敏化太阳能电池发展，还需从以下几个方面获得突破。（1）光阳极膜性能的提高制备电子传导率高、抑制电荷复合的高性能多孔半导体膜，并优化膜的性能；改进制膜的方法，使其工艺更简单、成本更低；寻找其它可代替TiO2的氧化物半导体。（2）染料敏化效果的提高设计、合成高性能的染料分子，并改善分子结构，提高电荷分离效率，使染料具有更优异的吸收性能和光谱吸收范围；充分利用多种染料的特征吸收光谱的不同，研究染料的协同敏化，拓宽染料对太阳光的吸收光谱。（3）电解质的研究解决液态电解质封装的问题，同时寻找合适的固态电解质来代替液态电解质，制备高效率全固态的染料敏化太阳能电池是今后重要的研究方向。相信染料敏化太阳能电池将会具有非常广阔的应用前景。参考文献:[1]GreenMA，EmeryK，HishikawaY，eta1．Solarcellefficiencytables[J]．ProgressinPhotovoltaics：ResearchandApplications，2009，17（1）：85-94．[2]O’ReganB，GratzelM．Alow-costhighefficiencysolarcellbasedondye-sensitizedcolloidalTiO2films[J]．Nature，1991，353（6346）：737-740．[3]赵俊峰，陈建华．染料敏化太阳能电池的研究进展[J]．材料导报，2010，24（9）：25-28．[4]WatanabeT，FukayamaS，MiyauchiM，etal．Photocatalyticactivityandphoto-inducedwettabilityconversionofTiO2thinfilmpreparedbysol-gelprocessonasoda-limeglass[J]．JournalofSol-GelScienceandTechnology，2000，19（1-3）：71-76．[5]LiuXZ，HuangZ，LiKX，eta1．Recombinationreductionindye-sensitizedsolarcellsbyscreen-printedTiO2underlay-ers[J]．ChinesePhysicsLetters，2006，23（9）：2606-2608．[6]黄晖，罗宏杰，姚熹．水热法制备TiO2薄膜的研究[J]．物理学报，2002，51（08）：1881-1806．[7]DekiS，IizukaS，MizuhataM，etal．Fabricationofnano-structuredmaterialsfromaqueoussolutionbyliquidphasedeposition[J]．JournalofElectroanalChemistry，2005，584（1）：38-43．[8]awaK，KatsutaM，KamedaF．TiO2-coatedonAl2O3supportpreparedbytheCVDmethodforHDScatalysts[J]．CatalysisToday，化工进展2012年第31卷，52.1996,29(1-4):215-219.[9]毅，袁帅，等．纳米TiO2/Ti管