振动光谱

第五章振动光谱分子的红外吸收和Raman散射光谱可用来阐明分子结构.基于力常数和结构信息的简正坐标分析方法可以表征振动模式和频率.从有机化学中我们知道官能团具有特征频率,如C-H键的频率约为3000cm-1.什么因素确定这些振动的频率和光谱强度?为了更好地利用光谱信息,需要知道我们使用的振动光谱的原理及其相关模型.2000,afirstchemicallystablecompoundofargon,HArF,wascharacterizedbyRäsänenandco-workers(Nature406,874,2000)5.1双原子分子22221ˆ-22dHkxdx2121mmmm021vEvk0hvEv21k2121vhcEGvvkc21(1)谐振动能级力常数与同位素取代无关.-2-1-11aJA1mdynA100Nm如H35Cl的振动频率:)(1096.804.2990)/(10997924.21415926.32)(106266525.1)(10016.5211131102712scmscmKgmKgmskc)(106266525.1)(1066054.196885.34007825.196885.34007825.127272121KgKgmmmm一些双原子分子的力常数(2)红外光谱两个振动态间的偶极跃迁矩为:'(')'()*()()()vvveRvvvvxxxdxxrr对同核双原子分子,0;0vR所以所有振动态间的跃迁都是禁阻的.对异核双原子分子,把偶极矩在平衡点附近作Taylor级数展开:...!21222xdxdxdxdeee...*'*'dxxdxddxRvvevvev0*'dxvv因为故vxvdxddxxdxdRevevv'...*')1(2'1'1'210vvvvvvvxv故选择定则为:0;1edvdx另一方面,跃迁强度还正比于22'2vxvdxdRev在异核双原子分子中,偶极矩随核间距的变化在满足光谱选律的允许跃迁中,强度可能会偶然为零或很低.按Boltzmann分配率,kTvhckThchcvkTEEveeeNNv)2/1()2/1(00(v0的谱带称为热带(hotband))(3)Raman光谱vvRgggg'''Raman光谱是由诱导偶极矩决定的.两个振动态间的振动Raman跃迁矩为如vvRxxxx'...!21222xdxdxdxdeee与偶极跃迁矩类似,有vxvdxdRev'故选择定则为:1v;0edxd与红外光谱选律一致,但对同核双原子分子也是允许的.zzyyxx31反Stokes跃迁通常很弱,难以观测到.与红外光谱比较,Raman光谱强度对分子的环境(如溶剂)较不敏感.(4)非谐性(a)电性质的非谐性...!21222xdxdxdxdeee...!21222xdxdxdxdeee(b)势能的非谐性谐振子势能只在平衡点附近是好的近似.谐振子势能是不能离解的.当键长r很大时,分子解离成两个原子,势能为常数.若考虑高阶项,则选律为但电性质的非谐性通常很小,故跃迁的强度较弱.1,2,3,v2,3,v))2)(1()12()1((2'2''2'02vvvvvvvvvvvvxv势能非谐性会影响振动能级和波函数,尤其是振动高激发态.修正后的谱项值为:...212121)(32vyvxvvGeeeee如对1H35Cl:11110122.0;2244.0;8186.52;946.2990cmzcmycmxcmeeeeeee谐振动频率不能直接测定.如要测定和,至少需要知道eeeexeeexGGG2)0()1(21eeexGGG4)1()2(23跃迁频率为:)41363()22()()1(221vvyvxvGvGGeeeeev在离解极限,)22(021vxGeeev得eeeeeexxv212max谐振子的波函数非谐振子波函数实线是波函数的平方(5)振动-转动光谱a)红外光谱•当分子处于液相或固相时,分子不能自由转动,可能观测到纯振动光谱.•但当分子处于气相时,分子可以自由转动,因而振动能级跃迁必然会引起转动能级的跃迁.所以气相分子的振动光谱不是一条线(line),而是一条带(band).22211()()()()...(1)(1)22veeevvSGvFJvxvBJJDJJ0;1,1eddxvJ选择定则为:'vv1'vv转动分支的符号:QPBranch2101-2SROJ)1()2)(1(~)]([~0JJBJJBvJRv0~v为纯振动能级差)1()1(~)]([~0JJBJJBvJPv)21(4)2)(1()1(~[])1()1(~[)]1([(~)]1([~)(002JBJJBJJBvJJBJJBvJPvJRvJF200()[()][(()]1[(1)(2)(1)][(1)(1)4()2FJvRJvPJvBJJBJJvBJJBJJBJ从上式可求得转动常数.如再考虑离心畸变近似,32)21(8)21)(64()(JDJDBJF32)21(8)21)(64()(JDJDBJF)2/1(vBBev0是实际跃迁频率b)Raman光谱22211()()()()...(1)(1)22veeevvSGvFJvxvBJJDJJ选择定则为:0;1,0,2eddxvJQPBranch2101-2SROJ)1()3)(2('~)]([~0JJBJJBvJSv)1()1)(2(~)]([~0JJBJJBvJOv)1()'(~)]([~0JJBBvJQv('0)BB5.2多原子分子1)简正坐标将讨论确定多原子分子简正频率和简正坐标的方法.N个原子的分子有3N个自由度,其中3个平动自由度,3个(非线性分子)或2个(线性)转动自由度.所以分子的振动自由度为3N-6(非线性分子)或3N-5(线性分子).在位移直角坐标系下,分子的动能可表示为:vibrottransNiiiiiTTTzyxmT122221eiiieiiieiiizzzyyyxxx)(;)(;)(定义质量加权坐标系,NNNzmqzmqymqxmq3113112111,,,,则NiiqT31221势能函数可以写成:作Taylor级数展开,有),...,(31NqqVVjNiiNjjiiNiiqqqqVqqVVV31031203102102jiijqqVf在平衡点(即能量最低点):00iqV同时,可取,并忽略高次项,即采用简谐近似,则00VijjiijqqfV21为力常数.显然与使用的坐标系有关.动能和势能都可用矩阵表达.令Nqqq321qNNNNNNfffffffff3,33,23,13,222123,11211FqqTNNNiiqqqqqqqT212121321321312(上标T代表转置矩阵)FqqTNNNNNNNNijjiijqqqfffffffffqqqqqfV2121213213,33,23,13,222123,11211321因F是对称矩阵,可找到一个正交变换矩阵L,使其对角化.);(1TTTLLILLLLNT321000000ΛFLLTLLF从而qLLqFqqTTTV2121qLLqFqqTTTV2121定义简正坐标:qLQTNkkkiiqLQ31LQqNiikikQLq31逆变换为:NiiiTTTQV312212121QQqLLqNiiTTTTQT31221212121QQQLLQqq由此可见,在简正坐标下,动能和势能中简正坐标之间无偶合(没有交叉项).从而每个简正振动都是独立的简谐振动.且与初始的直角坐标系的选择无关.由于在以上处理中包含了所有自由度,因此在振动频率中一定有6个或5个为0,有3N-6或3N-5个大于0.为方便,以下设为3N-6个振动.优点：处理方便，易于程序化。缺点：有多余坐标，图像不直观。分子振动在简正坐标下的Hamiltonian为:63122)(21NiiiiQQVTH经典力学的解可写为:)cos(0tQQiii量子力学形式为:)()(22iivQvivQHeNQiiiiiii21ii2ivN为归一化系数.ivH为Hermite多项式.(一维谐振子的和)63216321vib)()()(6321NNvvvvvvQQQN63163632211)21()21()21()21(NiiiNNvibhvhvhvhvE22362211ˆ22NiiiiHQQ如对三原子分子,振动态可标记为:分别代表三个简正振动对应的量子数.在获得简正坐标后,可以在分子结构式上表明振动方向和相对振幅.如要画简正振动k的示意图,则),,(321vvvk)(i0;)2cos(0ikkkQtQQ而原子的坐标位移为kikNlliliQLQLq631设分子位于yz平面.令)(21213rrQ则312323)(21QrrQCQ（GaussView就是据此画出振动模式的动画）对线性三原子分子,具有简并模式,振动态标记为:),,,(3221vvvvba能级之间的跃迁有多种组合,如:(000)(100)称作基频跃迁;(100)(010)称作差频跃迁;(100)(200)称作热频跃迁;(000)(200)称作倍频跃迁;(000)(110)称作组频跃迁.振动能级可一般地写成:为模式i的简并度.1)2(iiiivibhdvEidcossinsincos)(C2)简正坐标的对称性通常使用计算机.这里根据群论知识预测简正坐标的对称性,从而确定简正振动模式的红外和Raman活性.对C3,只有原子N在其作用下不变,且坐标变换为1111111000)3/2cos()3/2sin(0)3/2sin()3/2cos(zyxzyx0)3/2cos(21