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第四章自由基共聚(FreeRadicalCopolymerization)•共聚合反应的特征•二元共聚物的组成•竞聚率的测定与影响因素•单体和自由基的活性•Q-e概念本章内容4.1引言均聚合:由一种单体进行的聚合,称为均聚合。均聚合(Homo-polymerization):CH2CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCH2CHn均聚物均聚合所形成的产物,含一种结构单元。基本概念由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应,称为共聚合。共聚合(Copolymerization):产物含有两种或两种以上单体单元。共聚物本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合,如涤纶树脂、尼龙等的聚合,但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴,所形成的聚合物不能用共聚合一词。1共聚物的类型与命名(1)共聚物的类型共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。对于二元共聚,按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同,共聚物分为四种类型:无规共聚物(Randomcopolymer)交替共聚物(Alternatingcopolymer)嵌段共聚物(Blockcopolymer)接枝共聚物(Graftcopolymer)无规共聚物(Randomcopolymer)M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1两种单体单元M1、M2无规排列,且M1和M2的连续单元数较少,按一定几率分布。由自由基共聚得到的多为此类产物,如Vc—VAc共聚物。交替共聚物(Alternatingcopolymer)M1、M2两单元严格相间M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1如苯乙烯—马来酸酐共聚物:CH2CH+CHCHCCOOO[CH2CHCHCHCCOOO]n嵌段共聚物(Blockcopolymer)由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子,每个链段的长度为几百个单体单元以上。M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2根据两种链段在分子链中出现的情况,又有AB型ABA型(AB)n型苯乙烯-丁二烯(SB)嵌段共聚物。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物。接枝共聚物(Graftcopolymer)主链由单元M1组成,支链由单元M2组成M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2如ABS树脂,SB为主链,A为支链(亦可AB为主链,S为支链)如HIPS:以PB作主链,接枝上St作为支链,以提高其抗冲性(2)共聚物的命名《高分子化学命名原则》:共聚单体名称间加一短横线,前面冠以“聚”字,或后面冠以“共聚物”。如:聚氯乙烯-醋酸乙烯酯;氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物无规共聚物:放在前面的单体为主单体,后为第二单体嵌段共聚物:前后单体代表聚合的次序接枝共聚物:前面的单体为主链,后面的单体为支链IUPAC命名中,在两单体间插入符号表明共聚物的类型cocopolymer无规altalternating交替bblock嵌段ggraft接枝如:如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物(polystyrene-b-butadiene)。2研究共聚合的意义1)实际应用通过共聚合,增加聚合物品种,扩大单体应用范围如顺丁烯二酸酐和1,2-二苯基乙烯,都不能均聚;共聚合:组成比为1:1的交替共聚物。聚合物改性:共聚物可集成几种均聚物的优点通过共聚合,改变聚合物结构,改进聚合物诸多性能,如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。产品结构的可控化一直是高分子科学领域研究的热点之一,而共聚合是达到结构可控最重要手段之一。PS用途广泛的通用塑料,世界年产量超过600万吨,大部分是共聚物,不仅用作塑料,还作为合成橡胶。苯乙烯(Styrene,St)普通PS(均聚物)性脆、抗冲击强度低。实用意义不大。CH2CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCH2CHn将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共聚合,制得三元共聚物:ABS树脂(Acrylonitrile-Butadiene-StyreneTerpolymer)ABS是综合性能非常好的工程塑料,ABS的强度高是因为SAN上的C≡N有很强极性,会相互聚集,将ABS分子链紧密结合在一起。同时,具有橡胶性能的PB使ABS具有良好的韧性和耐寒性。ABS树脂广泛用于汽车、飞机零件、机电外壳等。ABSSANbranchesPolybutadienebackboneCH2CHCH2CHCN++CH2CHCHCH2St与Bd进行自由基乳液共聚,可得无规共聚物——丁苯橡胶(Styrene-ButadieneRubber,SBR),丁苯橡胶的抗张强度接近于天然橡胶,耐候性能优于天然橡胶,广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物,是一种新型的热塑性弹性体,具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好,可制成电缆及非轮胎橡胶制品。S:苯乙烯B:丁二烯无规共聚:-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-SBR接枝共聚:-B-B-B-B-B-B------B-B-B-B-B-B-HIPS嵌段共聚:-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S-SBS热塑性弹性体SSSSSS甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate,MMA)PMMA具有良好的透光度和光泽度,并且具有较高的抗冲击强度,但其熔融粘度大、流动性差,加工成型较困难。当St与之共聚时,可显著改善其流动性能和加工性能,成为用途广泛的塑料。freeradicalpolymerizationCH2CCCH3OOCH3CH2CCCH3OOCH3nmethylmethacrylatepoly(methylmethacrylate)氯乙烯(vinylchloride,VC)PVC世界年产量超过1000万吨,占第二位,仅次于PE。PVC机械性能较好,介电性能优异,但对光、热稳定性差,脆性大。VC与VAc共聚:VAc起着内增塑作用,使流动性能改善,易于加工。含5%VAc的硬共聚物可制造挤压管、薄板和唱片;含20-40%VAc的软质共聚物可制造管材、薄板、雨蓬、手提包和地板砖等。VC与偏氯乙烯共聚:具有耐油脂、抗氧和抗水蒸气性能,广泛用于包装薄膜和涂料。2)理论研究共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性,了解单体活性与聚合物结构之间的关系,控制共聚物的组成与结构,设计合成新的聚合物。4.2二元共聚物的组成两共聚单体化学结构不同,活性不同进入共聚物链中的单体比例(即共聚物组成)与单体配料组成不同共聚物组成随转化率(C)而变,存在组成分布和平均组成瞬时组成、平均组成、序列分布等。共聚物组成:1共聚物组成微分方程1944年,由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式。推导作出如下假定:“等活性”假定:自由基活性与链长无关自由基活性仅决定于末端单元结构“不可逆”假定:无解聚反应“长链”假定:共聚物聚合度很大,引发和终止对共聚物组成无影响“稳态”假定:自由基总浓度与两种自由基浓度均不变Ri=Rt(即均聚中的稳态假定)R12=R21(自由基互变速率相等)1)共聚合机理两种链引发,四种链增长和三种链终止(1)链引发R+M1ki1RM1Ri,1R+M2ki2RM2Ri,2ki1、ki2:初级自由基引发单体M1、M2的速率常数(2)链增长M1+M1k11M1R11=k11[M1][M1]M1+M2k12M2R12=k12[M1][M2]M2+M1k21M1R21=k21[M2][M1]M2+M2k22M2R22=k22[M2][M2]k11、k22:M1、M2的均聚速率常数;余类推。下标中的第一个数字表示某自由基,第二个数字表示某单体。(4-1)(4-2)(4-3)(4-4)(3)链终止M1+M1kt11大分子M1+M2kt12大分子M2+M2kt22大分子Rt11=kt11[M1]2Rt12=kt12[M1][M2]Rt22=kt22[M2]2kt11,Rt11,:自由基M1与自由基M1的终止速率常数和终止速率。余类推。主要双基终止2)共聚物组成方程的推导]][M[Mk]][M[MkRRdt]d[M1.2211.11121111]][M[Mk]][M[MkRRdt]d[M2.2222.12122122(4-5)(4-6)长链假定:链引发和链终止对共聚组成基本无影响。单体M1的消耗速率:单体M2的消耗速率:链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬间单体消耗速率之比等于两种单体进入共聚物的速率之比,也就是某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。m1/m2(4-7)=d[M1]d[M2]=k11[M1•][M1]+k21[M2•][M1]k12[M1•][M2]+k22[M2•][M2]m1m2=-d[M1]/dt-d[M2]/dtd[M1•]dt=Ri,1+k21[M2•][M1]-k12[M1•][M2]-Rt12-Rt11=0d[M2•]=Ri,2+k12[M1•][M2]-k21[M2•][M1]-Rt21-Rt22=0dt(4-8a)(4-8b)形成[M1•]链自由基的速率消耗[M1•]链自由基的速率“稳态假定”Ri,1=Rt12+Rt11因为自由基总浓度不变,即t12t22i,2RRR]][M[Mk]][M[Mk1.2212.112因此从式(4-8a)或式(4-8b)可得到下关系式:(4-9)代入式(4-7)=[M1][M2]•k11/k12[M1]+[M2][M1]+k22/k21[M2]d[M1]d[M2]][Mk]][M[Mk][M1212.112.2解出整理,得到:d[M1]d[M2]=k11[M1•][M1]+k21[M2•][M1]k12[M1•][M2]+k22[M2•][M2](4-7)=d[M1]d[M2]=k11k21[M1]2+k12k21[M1][M2]k12k21[M1][M2]+k22k12[M2]2m1m2r1=k11/k12;r2=k22/k21为均聚和共聚增长速率常数之比,表征了两种单体的相对活性,即单体的自聚能力与共聚能力之比。r:竞聚率(Reactivityratios)=[M1][M2]•k11/k12[M1]+[M2][M1]+k22/k21[M2]d[M1]d[M2]r2=k22/k21r1=k11/k12=[M1][M2]•r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2](4-10)=[M1][M2]•r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2](4-10)共聚物组成摩尔比微分方程:某瞬时共聚物组成摩尔比:某瞬时单体的摩尔比以两单体的摩尔比或浓度比来描述与共聚物瞬时组成与单体组成的定量关系。也称为Mayo-Lewis方程[M1][M2]d[M1]d[M2]用摩尔分率表示的共聚物微分组成方程•共聚物组成方程的其它表示式F1=r1f12+2f1f2+r2f22r1f12+f1f2F1、F2:某瞬时共聚物中的M1、M2在摩尔分率;f1、f2:某瞬时单体M1、M2的摩尔分率f1=[M1]+[M2][M1]f2=[M1]+[M2][M2]f1+f2=1F1=d[M1]+d[M2]d[M1]F2=d[M1]+d[M2]d[M2]F1+F2=1(4-11)F1=r1f12+2f1f2+r2f22r1f12+f1f2=[M1][M2]•r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]用摩尔比表示的共聚物瞬时组成微分方程:用摩尔分率表示的共聚物瞬时组成方程:共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成通常不等于原料单体组成,特殊情况例外共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5%)引入一个重要参数,竞聚率r1=k11/k12;r2=k22/k21同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性,对共聚
本文标题:高分子化学-潘祖仁-第4章+共聚合
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