高分子化学教案配位聚合

第六章配位聚合(coordinationpolymerization)【课时安排】6.1聚合物的异构现象1学时10分钟6.2配位聚合与定向聚合40分钟6.3Ziegler-Natta催化剂2学时6.4α-烯烃与二烯烃的配位阴离子聚合2学时总计6学时【掌握内容】1聚合物的立体异构概念、命名及立构规整度2配位聚合、络合聚合、定向聚合、有规立构聚合，Ziegler-Natta聚合等概念的区别与联系3Ziegler-Natta催化剂的组成与活性4单金属、双金属机理【熟悉内容】1.丙烯配位聚合催化剂2.二烯烃配位聚合。【了解内容】1.配位聚合及催化剂发展史。【教学难点】1.聚合物的光学异构。2.丙烯的配位聚合机理。【教学目标】1.掌握聚合物的立体异构等基本概念。2.辨析配位聚合、络合聚合、定向聚合、有规立构聚合，Ziegler-Natta聚合。3.掌握配位聚合机理简要内容。4.通过配位聚合发展历史的学习树立正确的科学观与方法论。6.1聚合物的异构现象6.2配位聚合与定向聚合【教学内容】6.1聚合物的异构现象6.1.1分类6.1.2结构异构6.1.3几何异构：顺式-聚丁二烯，反式-聚丁二烯6.1.4光学异构6.1.5光学异构聚合物的性能6.1.6立构规整度6.2配位聚合与定向聚合6.2.1配位聚合6.2.2定向聚合6.2.3配位聚合与定向聚合的区别与联系【授课时间】2学时【教学重点】聚合物的光学异构：配位聚合与定向聚合的区别与联系【教学难点】聚合物的光学异构【教学目标】1掌握聚合物的光学异构2正确辨析配位聚合与定向聚合的区别与联系3能正确写出聚合物的光学异构体分子式【教学手段】课堂讲授，结合Flash动画演示与学生总结【教学过程】配位聚合发展历史4.1聚合物的异构现象4.1.1分类结构异构（构造异构，同分异构）立体异构构象异构构型异构几何异构(顺反异构)光学异构(对映体异构)4.1.2结构异构一单体：n-BuLi,s-BuLi,t-BuLi二聚合物1结构单元不同：聚乙烯醇，聚环氧乙烷，聚乙醛2结构单元同，连接次序不同：SBR(无规)，SBS(嵌段)，HIPS(接枝)4.1.3几何异构：顺式-聚丁二烯，反式-聚丁二烯4.1.4光学异构一单体无手性碳，产物有1CH2=CRR'（丙烯，α-烯烃）只有一种（假）手性碳全同（等规），间同（间规），无规（Flash动画演示）2RCH=CHR'有两种（假）手性碳叠同双等规，对映双等规，叠同双间规（对映双间规）（Flash动画演示）二单体有手性碳，产物有立构选择聚合4.1.5光学异构聚合物的性能4.1.6立构规整度1定义：立构规整聚合物占总聚合物的分数等规度，间规度，杂规度2立构规整度与结晶度的区别3测定4.2配位聚合与定向聚合4.2.1配位聚合一定义：单体分子的碳-碳双键先在过渡金属催化剂的活性中心的空位上配位，形成σ-Π络合物，随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行增长的聚合反应过程。二增长过程三特点四常用引发剂6.2.2定向聚合一定义：以形成立构规整聚合物为主的聚合反应二种类1自由基聚合2离子聚合3配位聚合4模板聚合6.2.3配位聚合与定向聚合的区别与联系配位聚合定向聚合本质注重反应机理注重反应产物过程碳-碳双键过渡金属催化剂的活性中心的空位上配位自由基聚合、离子聚合、配位聚合产物有规或无规有规别称络合聚合，插入聚合有规立构聚合例子1：Ziegler-Natta催化剂引发苯乙烯是不是例子2：BuLi引发丁二烯不是是【作业】p1791-46.3Ziegler-Natta催化剂【教学内容】6.3.1Ziegler催化剂与Natta催化剂6.3.2第一代Ziegler-Natta催化剂-二组分6.3.3第二代Ziegler-Natta催化剂-三组分6.3.4第三代Ziegler-Natta催化剂-载体型6.3.5第四代Ziegler-Natta催化剂-茂金属【授课时间】2学时【教学重点】Ziegler-Natta催化剂的种类、组成与活性【教学难点】【教学目标】1掌握Ziegler-Natta催化剂的种类、组成与活性2通过发展历史的学习树立正确的科学观与方法论【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片【教学过程】发展历程1953年，Ziegler等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4-AlEt3。1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。6.3.1Ziegler催化剂与Natta催化剂1典型的Ziegler催化剂：TiCl4-AlEt3，液态，均相2典型的Natta催化剂：TiCl3-AlEt3，固态，非均相6.3.2第一代Ziegler-Natta催化剂-二组分，60年代前期一组成由IV~VIII族过渡金属卤化物与I~III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂MtIV-VIIIX+MtI-IIIR二种类三活性：50-1000gPP/gTi6.3.3第二代Ziegler-Natta催化剂-三组分，60年代中后期一组成:MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+含杂原子的路易斯碱二种类三活性50000gPP/gTi6.3.4第三代Ziegler-Natta催化剂-载体型，70年代一组成:MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+载体二种类三活性105-106gPP/gTi6.3.5第四代Ziegler-Natta催化剂-茂金属，80年代一组成:主催化剂+MAO共催化剂二种类三活性108gPP/gTi【作业】p18066.4α-烯烃与二烯烃的配位阴离子聚合【教学内容】6.4.1丙烯的配位聚合一催化丙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂二聚合机理三动力学四聚合工艺6.4.2二烯烃的配位聚合【授课时间】2学时【教学重点】丙烯的配位聚合机理【教学难点】丙烯的配位聚合机理【教学目标】1掌握丙烯的配位聚合机理主要内容2通过机理的学习初步认识和建立科学研究的方法论【教学手段】课堂讲授，运用Flash动画演示【教学过程】6.4.1丙烯的配位聚合一催化丙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂1评价参数：IIP,催化活性，分子量的调节2种类与活性(1)主催化剂MXn(2)共催化剂(3)其它组分(4)综合分析，选用(α,γ,δ)TiCl3-AlEt2Cl,Al/Ti=1.5-2.5二聚合机理1活性中心(1)自由基型（1954年,Nenitzescu）TiCl4+AlR3RTiCl3+AlR2ClRTiCl3R'+'TiCl3('TiCl3TiCl3)R'+M引发(2)阳离子型(H.Uelzman)TiCl4+AlR3TiCl3+AlR3Cl-引发(3)阴离子型(A.D.Anderson)TiCl4+AlR3R-+TiCl3+R-+M引发(4)配位阴离子(Natta)Mt….CH2-CHR+CH3O3H3H-CH2-CHR+CH3OMt2．Natta的双金属机理(1)依据(2)机理（Ti上配位引发，Al上增长）ClTiClAlEtClCH2EtCH3CH2CHCH3富电子缺电子桥形双金属络合物络合ClTiClAlEtClCH2EtCH3CH2CHCH3络合物ClTiClAlEtClCH2EtCH3CH2CHCH3六元环过渡态插入增长ClTiClAlEtClCH2EtCH3CH2CH2CH3(3)不足①铝上增长（增长应在过渡金属-碳上）②未涉及立构规整的成因3．Cossee-Arlman单金属机理(1)依据(2)机理（Ti上配位引发，Ti上增长）(3)不足①跳位在热力学上不够合理②对共催化剂作用认识不够Cl5Cl2Cl6Cl4Cl311,2,5位在晶体表面AlR3烷基化Cl5Cl2Cl6Cl4Cl31RAlRRCl2Cl6Cl4Cl31R+AlR2ClCH3CH2CHCH3定向吸附，络合Cl2Cl6Cl4Cl31RCH2CHCH3四圆环过渡态Cl2Cl6Cl4Cl31CH2CCH3RHCl2Cl6Cl4Cl3CH2CCH3RH（R构型）（S构型）全同间同继续增长继续增长跳位:烷基不稳定，易受较多氯离子排斥，故需发生变换，即由5位跳至1位三动力学1基元反应链引发链增长链转移[Mt]+--C2H5+H2CCHR[Mt]+-CH2CHRC2H5+nH2CCHR[Mt]+-CH2CHRC2H5[Mt]+-CH2CHRCH2CHRC2H5()nH2CCHR[Mt]+-CH2CHRCH2CHRC2H5()n+[Mt]+-CH2CH2R+CH2CRCH2CHRC2H5()n[Mt]+--HH2CCHR[Mt]+-CH2CHRCH2CHRC2H5()n+[Mt]+-CH2CH2R+CHRCH2CHRC2H5()nCH3H2链终止2动力学四聚合工艺1聚合方法①淤浆聚合：稀释剂—乙烷，庚烷，不溶于等规产物，流程长②液相本体聚合：稀释剂—液态丙烯，流程短③气相本体聚合：丙烯气流强烈搅拌催化剂2配方（以淤浆聚合为例）TiCl3-AlEt2Cl-异戊醚(Al/Ti=2-6mol比)，正庚烷，H2调分子量,50-60℃,1.1-1.2MPaPP含量2035%,C%=60%，IPP=9596%4.4.2二烯烃的配位聚合（自学）1共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和异戊二烯最重要。2利用Ziegler-Natta催化剂可获得（高）顺式1,4-加成的聚丁二烯，俗称顺丁橡胶。3聚合产物中顺式与反式两种单体单元的含量与所用催化剂有关。【作业】p1807-10[Mt]+-CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+ROHRCOOHRNH2H2O[Mt]-OR[Mt]-OOCR[Mt]-NHR[Mt]-OH+H3C