高分子化学期末试题 经典版

1高分子化学期末考试试卷20051.连锁聚合反应中，聚合与解聚达到平衡时的温度称之为聚合极限温度，它是单体浓度的函数，计算公式为]ln[00MRSHTc。2.等摩尔投料时，外加酸催化聚酯化反应的速率方程是2][][COOHKdtCOOHd，它适用的转化率范围是0~98.8%。3.自由基聚合引发剂有热分解型、氧化还原型和低温游离基型。热分解型引发剂典型的是有机过氧类、无机过氧类和偶氮双腈类，典型的实例分别是过氧化苯甲酰、过二硫酸钾和偶氮二异丁腈，氧化还原型和低温游离基型的实例为H2O2＋Fe2＋和AgC2H5。4.不可逆缩聚的特征是在整个缩聚反应过程中聚合物不被缩聚反应的低分子产物所降解、也不发生其它的交换降解反应。5.共聚物组成微分方程说明共聚物的组成与单体的竟聚率和单体的浓度有关，而与引发和终止速率无关，它适用于所有连锁型共聚反应。6.熔融缩聚指的是反应温度高于单体和缩聚物的熔点，反应体系处于熔融状态下进行的缩聚反应，界面缩聚指的是两种单体分别溶解在两种互不相容的溶剂中，聚合反应只在两相溶液的界面上进行的缩聚反应。7.引发剂分解一半所需的时间称为引发剂分解的半衰期。如果已知kd，半衰期可以由公式dkt693.02/1进行计算，比较同一温度下不同引发剂的半衰期就可以比较引发剂活性的大小。8.乳液聚合时，乳化剂浓度增加，聚合速率增大，分子量增大；引发剂浓度增加使聚合速率增大，分子量变小。9.阴离子聚合的引发方式主要有负离子加成引发、电子转移引发和电离辐射引发，其中电子转移引发和辐射引发可产生双阴离子。10.参加引发反应的引发剂的量和引发剂分解的量之比叫引发效率，大部分自由基聚合体系引发效率度都小于1，原因是存在笼蔽效应和诱导分解。11.连锁聚合反应的Q值代表共轭效应，e值代表极性效应，两种单体的e值相差越大，越易发生交替共聚。12.阳离子聚合的引发剂主要为酸，包括质子酸和路易斯酸，用质子酸一般只能得到低聚体。3.丙烯既不能进行自由基聚合，也不能进行离子型聚合。答：依据丙烯的结构，当进行自由基或者阳离子聚合反应时，引发活性中心与单体丙烯加成后，极易进行向单体的转移反应形成烯丙基自由基或烯丙基阳离子，而丙烯丙基阳离子或者烯丙基自由基均属于烯丙位活性中心，活性中心的结构具有足够的稳定性，很难引发单体进行聚合，通常只能获得低聚物。CH2CHCH3OKOHCH2CHCH3HOOCH2CHCH3HOOCH2CHCH3OCH2CHCH3HOOCH2CHCH3O22.CH2CHRCH2CHRCH2CHRCHCH2CH2CH2CHRCHCH2CH2CH2CHCH2CHRCHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CHRCHCH2CH2CH2CHCHCH2CH23.3.OCCH2OCH2CCH2CH2OCOH2NRNH2+H2NRNHCOCH2CCH2OHCH2OHCH2CONHRNHCO4.酰胺类溶剂H2NNH2CCOOClCl+HNHNHCOCOCl+HCln5.乙酸乙烯酯在偶氮二异丁腈引发下的引发和增长反应。CH3CCH3NCNNCCH3CH3CNCH3CCH3N2CN+CH2CHOCOCH3CH3CCH3CN+CH2CHOCOCH3CH3CCH3CNCH2CHOCOCH3CH3CCH3CNCH2CHOCOCH3CH2CHOCOCH3CH3CCH3CNCH2CHOCOCH31.2.0mol/L苯乙烯在THF中用正丁基锂引发进行阴离子聚合，正丁基锂[C]＝1×10-3mol/L，当转化率为25%时加水0.5×10-3mol/L，求当聚合反应进行到转化率100%时活性聚苯乙烯的链长，若此时再加水0.5×10-3mol/L，求聚合物的平均聚合度。解：3转化率25%时，加水0.5×10-3mol/L，消灭0.5×10-3mol/L活性中心，余下0.5×10-3mol/L活性中心，此时3500101%250.2100.5%750.233-转化率100%时，加水0.5×10-3mol/L，不存在单体，对聚合过程没有影响阿20001010.23或者200023500101%250.23nX2.已知丙烯腈（M1）和偏二氯乙烯（M2）共聚反应的r1=0.91、r2=0.37，请作出共聚物组成曲线草图，并说明所得共聚物的类型。如果要得到组成均一的共聚物，应该选取怎样的投料比（][][21MM）？解：r1r2=0.337fF0.875875.021)()(21211rrrFf恒恒无规共聚物711][][1221rrMM恒比点投料所得共聚物组成均一3.邻苯二甲酸酐、甘油和乙二醇摩尔比为1.50：0.90：0.24，分别求出凝胶点的上限和下限。解：？邻苯二甲酸酐的官能团羧酸摩尔数（当量数）＝1.50×2=3醇的当量数＝0.90×3+0.24×2＝3.18平均官能度27.2224.0390.02250.1f上限878.027.22cP943.0224.0390.0250.1r849.0224.0390.0390.0757.0)849.0943.0943.01(2/1cP2/1))2(1(frrPc06.1250.1224.0390.0r757.0)11849.006.1(2/1cP2/1))2((frrrPc4889.0250.1849.0943.0212849.01221ccfrP4.用BPO作引发剂，60oC下引发苯乙烯在苯中的聚合反应，已知：苯乙烯浓度4.00mol/L、BPO浓度5×10－4mol/L，1121076.1smolLkp、161024.3skd、1171058.3smolLkt，70.0f求：1)引发速率和聚合反应速率2)初期动力学链长解：1)119461027.21051024.370.02][2sLmolIfkVdi4)105()1058.31024.370.0(1076.1][][)(2/142/17622/12/1MIkfkkVtdpp1161096.3sLmol2)174510745.11027.21096.3396tpVV⒈聚合物相对分子质量稳定化法：聚聚合合物物相相对对分分子子质质量量达达到到要要求求时时,,加加入入官官能能团团封封锁锁剂剂,,使使缩缩聚聚物物两两端端官官能能团团失失去去再再反反应应的的能能力力,,从从而而达达到到控控制制缩缩聚聚物物相相对对分分子子质质量量的的目目的的的的方方法法。。⒉体型缩聚的凝胶点：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度，记作cP⒊乳化剂的亲水亲油平衡值HLB：根据乳化剂亲油基和亲水基对其性能的贡献,给每一种乳化剂一个数值叫亲水亲油平衡值,用HLB来表示，它表示乳化剂的亲水性能的大小。⒋本体聚合：单体在少量引发剂作用下形成高聚物的过程。⒌引发剂的诱导分解：链自由基向引发剂的转移反应。⒈体型缩聚物有环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和不饱和聚酯树脂等。⒉线型缩聚物有PET树脂、PA-66树脂、PC和PA-1010树脂等。⒊计算体型缩聚的凝胶点有Carothers方程和Flory统计公式。⒋引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂种类、根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂、根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂。⒌本体聚合应选择油溶性引发剂、乳液聚合应选择水溶性引发剂。⒌甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等单体分别与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，并说明原因。5单体(M1)单体(M2)1r2r21rr甲基丙烯酸甲酯丁二烯0.250.750.1875丙烯酸甲酯丁二烯0.050.760.038苯乙烯丁二烯0.581.350.783马来酸酐丁二烯5.74×10-50.3251.86×10-5醋酸乙烯丁二烯0.01338.450.499丙烯腈丁二烯0.020.30.006根据21rr乘积的大小，可以判断两种单体交替共聚的倾向。即21rr趋向于0，两单体发生交替共聚；21rr越趋于零，交替倾向越大。根据单体的1r、2r和21rr值上述各单体与丁二烯产生交替共聚的次序为：马来酸酐丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯苯乙烯。⒈接技共聚物可采用（⑵）聚合方法。⑴逐步聚合反应⑵聚合物的化学反应⑶阳离子聚合⑷阴离子聚合⒉为了得到立构规整的1.4-聚丁二烯，1,3–丁二烯可采用(⑷)聚合。⑴自由基聚合⑵阴离子聚合⑶阳离子聚合⑷配位聚合⒊工业上为了合成涤纶树脂(PET)可采用(⑴)聚合方法。⑴熔融缩聚⑵界面缩聚⑶溶液缩聚⑷固相缩聚⒋聚合度变大的化学反应是(⑶)⑴PVAc的醇解⑵纤维素硝化⑶高抗冲PS的制备⑷离子交换树脂的制备⒌表征聚合物相对分子质量的参数是(⑶、⑷)⑴1r⑵t1/2⑶ν⑷nX⒈(15分)苯乙烯在60℃以过氧化二特丁基为引发剂，苯为溶剂进行溶液聚合。当单体苯乙烯的浓度c(M)=1mol/L，引发剂浓度c(I)=0.01mol/L时，引发和聚合的初速分别为4×10-11mol/L·s和1.5×10-7mol/L·s。试根据计算判断低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式？真正终止和链转移终止的比例？已知：60℃时CM=8.0×10-5，Cl=3.2×10-4，CS=2.3×10-6，苯乙烯的密度为0.887g/mL，苯的密度为0.839g/mL。设苯乙烯-苯体系为理想溶液。解:c(M)=1.0mol/L，c(I)=0.01mol/L11-i10×04=.Rmol/(L·s)，7-p10×51=.Rmol/(L·s)3750=10×4.010×51==ν11--7iP.RR（2分）6苯乙烯-苯体系为理想溶液，509=78839×)887104-1(=(S).cmol/L（2分）苯乙烯60℃时，动力学链终止完全是偶合终止，2k(1分)(M)(S)+(M)(I)++′′1=1SIMccCccCCνkXn(24-5-6-54-6-4-5-10×382=10×182+10×23+10×58+10×331=0159×10×32+01010×10×23+10×58+3750×21............(5分)4196=nX(1分)偶合终止所占的比例为%%..56=100×10×38210×33144(2分)转移终止所占的比例为：%%....44=100×10×38210×182+10×23+10×584565(2分)⒉（共12分）等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知平衡常数K=4.9。如果达到平衡时所得聚酯的nX=15。⑴用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应，并推导平衡常数K和平均聚合度nX的关系式。⑵试问此时体系中残存的小分子水的摩尔分数O)(H2x为多少？解：⑴（8分）用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应：COOH+HOk1k-1COO+H2Ot=0n0n0P00t时平衡nnK（n0-n）nW)-1(=0PnnPnnn00=-02=O)(HnnxW1-1=kkK（5分，每错一处扣除1分）式中n0——起始羟基和羧基的官能团数目；P——平衡时反应程度；nw——平衡时小分子水的分子数。推导平衡常数K和平均聚合度nX的关系式：()2••22•22W•0O)(H=-1O)(H=)-(=nXPxPPxnnnnK（3分）⑵（4分）PXn-11=（1分）P-11=159330=.P（1分）02330=15×933094==O)(H22•2...XPKxn（2分）7即体系残余的小分子水的分数2330=O)(H2.x。⑶(共13分)甲基丙烯酸甲酯(M1)与苯乙烯(M2)，在60℃下进行自由基共聚合。已知：r1=0.46,r2=0.52；请：⑴(10分)画出11x~'x曲线（计算五个点）。⑵（3分）为了得到：56