密度泛含理论第七章：周期性固体的DFT方法

1第七章：周期性固体的DFT方法－能带理论中势能与总能的计算7.1。引言7.2。周期性固体的KS方程和电荷密度7.3。Brillouin区的取样7.4。无限固体中势的静电发散困难7.5。总能的静电发散及其解决方法7.6。Ewald能和能量的静电赝势修正7.7。周期固体中的非局域势7.8。总能计算公式汇总27.1引言)着重关心DFT应用于固体的特殊物理和数学问题，不涉及固体能带的具体方法和算法，而是它们共同的问题。•首先要列出处理周期固体Schrödinger方程(KS方程)的一些结果。•然后介绍一种Brillouinzone(BZ)积分的重要技术，即Brillouin区取样（Brillouinsampling）。•但是处理固体问题昀困难的部分是合理的解决长程Coulomb相互作用产生的发散问题。所以本章的大部分篇幅是处理这个问题。•介绍non-local,可分离的赝势的处理方法。•昀后讨论固体总能的计算。37.2周期性固体的KS方程和电荷密度•周期性固体的特点在于，对电子体系而言，其外部势是一种单体势，他对于平移矢量Ri的操作是不变的：i(r+R)(r)vv=这里Ri是实空间周期晶格的一组Bravais矢量：i112233Raaaiii=++其中a1,a2,a3是初基平移矢量，i1,i2,i3是整数（负、0、正）。•方程（7.1）适应于local势的情况。赝势则会有non-local部分，为了处理简单，这里的推导只考虑local势情形。Non-local势将在本章昀后进行处理。•一般说来，电子系统在基态时是不会自发破坏外部势的平移对称性的，所以，电子密度也有与外部势一样的平移对称性：(7.1)(7.2)i(r+R)(r)nn=(7.3)4周期性固体的KS方程和电荷密度-2•电子密度也有出现破坏平移对称性的情形，如存在电荷密度波（CDW）的情形。但我们只限于处理电子浓度具有与外部势相同周期性的情况。这时，交换关联势和KSHamiltonian也是周期性的。•通过Bloch定理，我们可以用Brillouin区中的波矢k来标记波函数，每一个波函数都是Bloch函数，它是平面波（有位相因子）与一个周期函数的乘积：kri(r)(r)(r+R)(r)ikkkkNeuuuψ⋅==其中它与外部势v(r)有同样的平移周期性。N是归一化常数。（7.4）(7.5)5周期性固体的KS方程和电荷密度-3•由于Brillouin区是由周期倒格基矢bj定义的，而bj（j=1-3）的线性组合组成倒格矢Gj。它满足如下关系：1ijiRGe⋅=(7.6)在DFT中，波函数满足如下方程：21()()()2KSiiivrrrψεψ⎡⎤−∇+=⎢⎥⎣⎦(7.7)把（7.4）代入上式，便得到Bloch函数的周期部分满足的KS方程21()()()()2KSnknknkikvrururε⎡⎤−∇++=⎢⎥⎣⎦(7.7a)由于这个方程必须满足周期边界条件，因此，对于一个固定的波矢k，其解是一系列分立的值。所以增加指标n，表示它所属的态。n称为能带指标。在能带内，能量是k的连续函数。6周期性固体的KS方程和电荷密度-4•对于有限大小的体系，价电子波函数必须受正交归一条件的限制：•由上式容易证明，不同波矢的波函数也会自动地满足正交归一化条件。所以，k相同的Bloch函数的周期部分满足ijijψψδ=(7.8)''nknknnuuδ=(7.8a)上述标积是在固体原胞中定义的。标积的一般定义是0*01()()rrfgfrgrdrΩ=Ω∫(7.9)Ω0r是原胞体积。把DFT用到周期固体要求知道如何从Bloch函数获得电子密度。对于有限体系，可以对有限的态数求和得到*1()()()Niiinrrrψψ==⋅∑(7.10’)但是，周期固体有无限的态数，因此要有特殊的技术处理。77.3Brillouin区的取样•为了构造电子密度和总能的表达式，首先审查周期情形下波函数的归一化问题。从（7.8）和（7.9）,可得0*011()()rnknknknkruuururdrΩ==Ω∫(7.10)波函数unk的归一化要求它可以描述原胞内一个电子的几率振幅.为了构造密度，必须考虑所有的态。它们在BZ中是不同的矢量，属于不同的能带，同时有spinup和spindown。如果原胞中的价电子数为N，则应有0()rNnrdrΩ=∫(7.11)其中电子密度n(r)的定义是00*k0kk1()()()k1knnnoccrnrsururdΩ=Ω=⋅Ω∑∫(7.12)Ω0k是BZ体积，表示每个态的贡献是对BZ求平均的。通常取s=2，表示自旋求和。每个占有态从1到Fermi能求和。Brillouin区积分8Brillouin区的取样-2•对于绝缘体或半导体，填满的价带数目＝每个原胞的价电子数，考虑自旋简并要除于2。•一般认为，周期固体中没有平移对称性破坏的机制，所以由波函数确定的电荷密度是平移不变的。不过有些对关联效应敏感，也会被驱动出现破坏对称性的情况。•至此，在LDA近似下，每个原胞的电子能量可写成：•上式第二项来自有限体系公式，其能量是单位原胞的，被积函数遍及周期实空间。注意这里只计及价带，所以上式是价电子的能量。如果其中的交换关联能包括非线性交换关联修正，则（7.13）也需作相应修正。00r2120121[]()+[()()(())]()kelnknknknocckHxcEusuikudkvrvrnrnrdrεΩ=Ω=⋅−∇+Ω++∑∫∫(7.13)Brillouin区积分9Brillouin区的取样-3•上式（7.13）价电子能量的第一部分可按（7.12）的方式理解，差别只在于（7.12）表示的密度是单位体积的量，其中有因子1/Ω0r,而（7.13）中是每个原胞的能量。•价电子能量公式第二项中的Hartree势vH(r)是对这个实空间积分的。对于有限体系也一样：•至此，已经有计算周期体系电子能量所需要的各个量的表达式。但是，为计算Brillouin区积分还有一些技术问题。主要困难是其中涉及实空间原胞的积分。解析计算是不可能的，如（7.12）和（7.13）的积分必须用有限求和来代替。值得注意，BZ积分来自空间的周期性和无穷性。(')()''Hnrvrdrrr=−∫(7.14)10Brillouin区的取样-4•为此目的所用的技术，对于处理半导体（绝缘体）和金属是有差别的。下面先介绍处理半导体的情形。•首先要证明，（7.12）与（7.13）中的被积函数是倒格空间的周期函数。由于unk(r)满足（7.7a）,即•容易证明下式成立：•但是，按定义有21()()()()2KSnknknkikvrururε⎡⎤−∇++=⎢⎥⎣⎦21()()()()2iGriGrKSnknknkikiGvreureurε−⋅−⋅⎡⎤−∇+++=⎢⎥⎣⎦2,,,1()()()()2KSnkGnkGnkGikiGvrururε+++⎡⎤−∇+++=⎢⎥⎣⎦(7.7a)(7.15)(7.16)11Brillouin区的取样-5•比较（7.15）和（7.16）,可以看出e-iG.runk(r)既满足Schrödinger方程，又满足周期边界条件。因此可写为:•利用（7.17）,容易证明（7.12）与（7.13）中的被积函数在倒格空间也是周期性的。•对于绝缘体，被积函数是波矢的缓变函数，因此可以用均匀网格点取样方法代替积分。数学上已经证明，这个积分关于网格点密度的线性增加是指数收敛的。因为历史原因，通常把这种方法称为“specialpoints”技术。（Ref.Monkhorst-Pack,PRB13-5188(76)）。在特殊点方法中：),,,,()()()()GrnkGnknkGnkureurrrηψηψ−⋅++==(7.17)(7.18)001,with1kkkkkkkkXdkwXwΩ⇒=Ω∑∑∫(7.19)权重12Brillouin区的取样-6•对于金属，由于其被积函数在Fermi能与价带交叉时会有大幅度变化，通常采用另外两种办法进行BZ积分：（1）把能级人为地变宽，而不用突变的Fermi分布函数；（2）利用线性内插方法，如“四面体”方法。•注意：方法（1）必须小心控制由于能级增宽带来的数值误差，而方法（2）的收敛要比特殊点方法慢得多。•总之，在求解周期性有效势的KS方程时，必须确定BZk点的取样方法。在假定被积函数为缓变的条件下，通常采用BZ中的均匀网格点。对称性的考虑，不必遍及整个BZ，而只需不可约BZ(IBZ)。由能带本征值数据求电子DOS，也需要进行BZ积分，这时常用四面体（内插）方法，只需一次计算，没有收敛快慢的问题。//13BZ积分的特殊点方法•参考文献1.M.J.Monkhorst,J.D.Pack:PRB13-5188(76)2.D.J.Chadi,M.L.Cohen:PRB8-5747(73)147.4无限固体中势的静电发散•对于无限固体，我们必须处理Hartree势和外部（电子-离子）势的积分发散问题。因为KS有效势由外部势、Hartree势和交换关联势3部分组成，它们是KS方程（7.7a）需要的：•先看Hartree势，它由（7.14）定义:[]()()()()xcKSHEnvrvrvrnrδδ=++(7.20)(r')()r'r'rHnvrd=−∫(7.14)假定上式有均匀的电子密度n0，则对整个空间积分有200000011()r'r''4''''4r'rr''''''''Hnvrdndnrdrdrrrnππ∞∞====−∫∫∫∫(7.21)明显可以看出，以上积分是发散的，其值为∞，而不是个别的奇异点。15Hartree势vH(r)的静电发散•现在看，如果电子密度是非均匀的，正如周期固体的电子密度是周期变化的，情况又如何？•为此我们引入任意周期函数f(r)的Fourier变换：0Gr01(G)(r)rrrfefd−⋅Ω=Ω∫在此，G取遍倒格空间的所以格矢。r是实空间的矢量。其反变换是：(r)(G)iGrGfef⋅=∑(7.22)(7.23)把Fourier变换应用到Hartree势的方程（7.14），经计算后得24(G)(G)GHvnπ=(7.24)显然，上式对于倒格空间的所有矢量G都是有效的。但是，当G=0时，上式要发散。16Hartree势vH(r)的静电发散-2•利用（7.22）,G=0的电子密度为001(0)()rrnGnrdrΩ==Ω∫(7.25)•上式实际上表示密度的平均值。所以，如果非均匀电子密度的平均值不为0，Hartree势就会发散。这与均匀电子密度的情形一致。•众所周知，倒格空间短距离上出现的特征（通过Fourier变换）是与实空间的渐近行为有关的。这里，我们看到与缓慢减小的1/r函数（7.14）的卷积产生1/G2函数，它在小G下有奇异性。//(')()''Hnrvrdrrr=−∫17外部势v(r)的静电发散•外部势是每个原胞中各个原子局域势的总和：,()(())iivrvrRκκκτ=−+∑其中i跑遍原胞，κ表示原胞中的不同离子，τκ是离子κ在原胞中的相对位置。每个离子的局域势在cut-off半径rc之外有如下行为：()forcZvrrrrκκ=−≥(7.26)(7.27)可以校验有上述行为的离子局域势之和是否会发散。为此定义一个假想的离子电荷密度nκ(r)，由它的库仑相互作用将给出电子感受到的离子局域势：(r')()r'r'rnvrdκκ=−−∫(7.28)负号表示电子带负电荷。18外部势v(r)的静电发散-2•从（7.27）和Gauss静电定理，假想离子电荷为()Znrdrκκ=∫,('())()''iinrRvrdrrrκκκτ−+=−−∑∫(7.29)这个假想离子电荷在rc外面将→0。由它的电荷分布产生的势就是外部势•由（7.29）可知，这个电荷分布的平均值≠0。所以，结果与（7.24）类似，上述外部势也是发散的。•产生上述问题的部分原因是，我们不应当把势的静电部分分解为两部分，另一个原因是周期体系的正电荷不应该→∞。这是因为原胞内不可能有剩余电荷，而必须保持电中性。//（