聚丙烯的结构

聚丙稀等规聚丙稀，iPP无规聚丙稀aPP间规聚丙稀SPP，茂金属聚丙稀，mPP本章主要介绍等规聚丙稀，一般无特殊说明即指等规聚丙稀。聚丙烯的结构聚丙烯的结构为[CH2―CH(CH3)]n，主链上碳原子交替存在着甲基。如果把聚丙烯分子主链拉成平面锯齿形，则其有规立构构型可表示为图1。atacticPPSyndiotacticPPIsotacticPPFig.1PPtacticspatialstructureFig.2Thereare3monomerunitsinoneturnofthehelix.等规和间规聚丙烯的空间构象都是呈螺旋结构，间规聚烯的螺旋结构较为复杂，而等规聚烯是以三个单体单元为一周期的螺旋结构，如图2示，其等同周期为6.5×10-4um。至于螺旋方向可以是左旋，也可以是右旋。等规聚丙烯立构规整性的程度是用等规度（或称全同指数立构规整度IIP）来表示的。所谓等规度就是立构规整聚合物占总聚合物的分数。聚丙烯的等规度常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示（5），一般IIP大于90%。聚丙烯的形态结构聚丙烯的结晶形态聚丙烯的晶体形态比较复杂,目前已观测到五种晶体结构:、、、和拟六方型[34]。最常见最稳定的是晶态，属单斜晶系，在138℃结晶时生成晶态，熔点180℃。在128℃以下结晶时生成晶态，属六方晶系，熔点145~150℃，在熔点以上进行热处理，β晶态能转变成α晶态。γ晶态属三斜晶系，熔点在α晶态低约10℃，一般条件下，只有在分子量很低而分子活动性很高时结晶才能生成晶态；当分子量很高在506MPa压力作用下结晶时，几乎都生成γ晶态。δ晶态在间规聚丙烯或在无规立构含量多的样品中能够观察得到。拟六方型晶态也称次晶结构，它是在聚丙烯熔融后，急冷到70℃以下，或在70℃以下进行冷拉伸而生成的，它的晶体结构不稳定，在70℃以上进行热处理时，就会在固相由拟六方态转变为α晶态。拟六方型晶态是在薄膜的冷加工成型过程中常见的一种晶体，它使聚丙烯的刚性和硬度降低，而冲击强度和透明性提高。聚丙烯从熔融状态缓慢冷却时所形成的晶体，一般为球晶结构，其形态有五种类型[35]，见表1。球晶的类型、大小和结晶度影响着PP材料的性能。球晶尺寸大、结晶度高，冲击强度和断裂伸长率下降，而硬度、强度与模量则升高。Ⅰ、Ⅱ及混和型球晶能产生大变形，因此具有较大的屈服伸长率。Ⅲ和Ⅳ型球晶，在垂直于拉伸方向上易产生开裂，形变小。晶系Ⅰ型单斜在134℃以下生成Ⅱ型单斜在138℃以上生成混合型单斜在138℃附近出现Ⅲ型六方在128℃以下与Ⅰ型混合出现类型生成条件Ⅳ型六方128~132℃间出现Table1CrystalstructureforPP注射成型时的形态PP注射成型时的形态也符合表一芯结构,但试样的形状不同,微观形态也存在差异。哑铃形拉伸试样的形态是典型的表一芯结构：[36,37]表层是非球晶层，分子链沿流动方向高度取向；剪切层是列式结构层；芯层为球晶结构，各层都具有较高的结晶度。形片试样的微观结构如表所示[38,39]。表层因为紧邻型腔壁，拉伸流动少，骤冷使得球晶成核速率和成核密度提高，而增长速率减慢，因此生成小球晶。在剪切层由于冷却速率减慢，能够生成比较完整的球晶，但由于剪切速率高，球晶在生长时受到剪切力的作用而发生形变，生成沿流动方向被拉伸变形的小球晶。由于强烈的剪切作用使分子链高度取向，由于温度梯度的存在相互平行的分子链能够维持足够长的时间以生成原纤晶核（fibrilnuclei）。在原纤品核高杨氏模量的作用下，应力场得到加强，因而进一步沿其自身轴向成核，然后按垂直于应力的方向生长便形成了纤维状晶体（fibrilarerystal）[40]。表2矩形片样PP的形态结构层形态表层小球晶剪切层A变形小球晶B取向态结构C纤维状晶体芯层球晶图19PP的AS1与Tm的关系00.20.40.60.81160200240280Tm（c）AS16.5MPa9.2MPa对PP来说，表层和剪切层的面积之和占试样截面积的分率Asi随熔体温度Tm的升高而呈线性下降，如图3所示[41,42]。若将Tm外延到Asi→1时，亦即整个试样都是取向结构，这说明在接近熔点时成型的整个试样的形态是高度取向的晶体。图20δy与As的关系0.30.50.70.92528313437δy（MPa）AsIIPP的拉伸屈服强度δy随着表层和剪切层之和的面积分率Asi的增加而提高，见图20[37,42]。也影响着PP的冲击强度，图21是PP的冲击强度与Asi的关系图[37,42]。表层可以认为是用特殊方法成形的双轴取向的薄膜，冲击强度随时随Asi的增加而提高。图中出现最小值是实验误差引起的。图21PP的冲击强度与As的关系As冲击强度（×10N/m）0.30.50.70.97.86.24.63.0I-36MPa9.2MPa注射成型制品的收缩率不仅是各向异性且具有非均匀性，它随着取向度的升高而增加，因此,ASI增加收缩率S上升。图22表示了PP矩形片纵向收缩率S与ASI的关系[42,43]，S随ASI的升高而增加。图22PP的S与As的关系AsS（%）2.62.21.81.40.20.40.60.81.0II物理性能PP是所有树脂中最轻的品种之一，密度为0.90~091g/cm3,仅大于聚4-甲基-1-戊烯。吸水率低，仅为001～0.04％。PP中晶相与非晶的密度分别为0.94和0.85，其差值较小，因此与PE相比PP具有较好的透明性，而茂金属PP（mPP）的透明度可达96[45]，能与PET和PS相媲美。力学性能强度拉伸屈服强度与PP的MI和等规度IIP的关系如图63所示。当IIP相同时，随着MI的增大，拉伸屈服强度升高；当MI一定时，随着IIP的提高，拉伸屈服强度增加。这主要是因为MI大的PP具有较低的分子量，易于结晶，结晶度高，拉伸屈服强度高，反之MI小，分子量大，PP分子不易结晶，结晶度低，拉伸屈服强度低。PP的结晶能力不仅与分子量的大小有关，而且还受IIP的影响，IIP增加，结晶能力强，结晶度高，因此，PP的拉伸强度随IIP的增加而上升。由此可以看出，对于PPMI和IIP是两个重要参数。图63IIP、MI与拉伸屈服强度δy的关系2530354000.40.81.21.6lgMIIIP（%）195∽96288∽90383∽84δy/MPa321一般来说，增大MI或IIP有利于提高拉伸强度、弯曲强度，但使冲击强度降低，断裂伸长率减小。如表2，所列数据说明。IIP增大，拉伸强度和弯曲强度亦随之上升。表2IIP对拉伸强度和弯曲强度的影响IIP（%）拉伸强度MPa弯曲强度Mpa9834.556.596.532.545.093.629.041.088.2－40.0图64IIP与MI对冲击强度的影响708090100IIP/%冲击强度/KJ/m1MI＝12MI＝3212冲击强度与MI和IIP的关系如图64所示。当IIP较小时（约小于80%），PP具有高的冲击强度，且MI的影响较小。当IIP较大（约大于80%）时，程度存在大的差异，MI大，随着IIP的上升，冲击强度表现出急剧下降的区域；MI小，冲击强度受IIP的影响程度小，随IIP的升高呈现降低趋势，这是结晶度和分子量综合影响的结果。MI大，分子量低，对冲击强度的贡献小，且分子量低时IIP的升高更有利于提高结晶度，此时结晶度对冲击强度的影响占主要地位，即结晶度增加，冲击强度有一急剧降低区间。MI小，分子量高，使冲击强度升高，它补偿了因结晶度的上升而使冲击强度显著下降的程度，表现为冲击强度随IIP的增大而缓慢下降。102值得注意的是PP的低温脆性差，在010℃内，冲击强度急剧下降。冲击强度除了受分子量、结晶度、球晶尺寸的影响外，还与制品的内应力有关，内应力的存在会使冲击强度降低，因此，制品径退火减少或消除内应力后，能大幅度提高冲击强度，最后趋于一个稳定值，见表3[46]表3冲击强度与热处理温度的关系温度℃未处理85100110120130140150冲击强度KJ/m212.415.123.029.533.938.141.036.0热处理时间为60min模量与表面硬度PP的模量与表面硬度一般都随MI的增大而增大，或者说随着分子量的增大而减少。显然，模量和硬度与结晶度有关，结晶度提高，它们都随之上升。如图所示，图65和图66分别表示了弯曲模量和洛氏硬度与IIP和MI的关系。图65IIP与MI对弯曲模量的影响1.11.21.31.41.51.61.77580859095100IIP/%弯曲模量/MPa×211MI＞52M＜1102图66IIP与MI对硬度的影响708090100110708090100IIP/%硬度（洛氏R）1MI52M112疲劳强度与耐磨性能PP具有突出的耐弯曲疲劳性，用它成型的铰链，径过7×107次折叠弯曲而不产生损坏和断裂[47]。PP的自身的磨擦系数为012，与尼龙相仿，但它不因润滑而有很大的降低，只能应用在PU值低且载荷小的范围。PP的耐磨耗性比PVC差，但优于PS，每1000次磨耗量为0015~003Kg。热性能耐热性能PP的结晶熔化温度为164~176℃，具有良好的耐热性能，其制品能在100℃以上使用。PP的耐热性能可用维卡软化点和热变形温度来衡量，二者与MI的关系如图67所示[48]，随着MI的增大，二者均增加，这显然是结晶度的变化引起的。图67MI—软化点—热变形温度1软化点2热变形温度140142144146148150152154MI软化点/℃热变形温度/℃1221201181161141121100.51.0251012低温脆性PP的玻璃化温度一般认为是10℃左右,在0℃以下PP易变脆,冲击强度急剧下降。低温脆性可用脆化温度（脆化点）来表示。脆化温度与等规度和MI的关系见图68，由图可知，等规度IIP对脆化温度的影响不大，但MI的影响较大，随MI的增大，脆化温度迅速升高，等规度高的更为明显。图68脆化点MI—IIPMI脆软化点/℃0.11101003020100-6211IPP80—90%2IIP70—80%稳定性耐应力开裂性对于PP，不同试剂产生应力开裂的方式不一样，如乙二醇、蓖麻油和表面活性剂是PP强的应力开裂剂；强氧化性的硫酸、硝酸和铬酸等可能使PP降解而产生应力开裂；在受热受力作用时，PP表面热氧化作用加剧，使分子量下降而产生应力开裂，这种现象称为热应力脆化。PP比PE有较好的耐应力开裂性，其分子量越大，耐应力开裂性能越好。PP共聚物的耐应力开裂性优于均聚物。表得出了不同MI的PP在80℃、1％非离子型表面活性剂的溶剂中耐应力开裂性能。表4PP的耐应力开裂性MIg/10min开裂时间h*均聚PP850~1001.5200~300共聚PP0.3700~9004.0＞1000耐化学试剂性能PP有优良的耐化学试剂性能，且随结晶度的增加而提高。由于PP中存在叔碳原子，因此易被氧化性（试剂）介质侵蚀。无机酸碱盐的溶液，除具有强氧化性的外，对PP几乎无破坏作用。如PP对浓磷酸、盐酸，40%的硫酸及其它盐类溶液，在100℃都是稳定的。对发烟硫酸、浓硝酸和氯磺酸等，在室温下不稳定。对过氧化氢、次氯酸盐等只有在低温低浓度时才是稳定的。PP很容易在非极性有机溶剂中溶胀或溶解，温度越高溶胀和溶解越历害。但对极性有机溶剂却很稳定，例如醇类、酚类、醛类、酮类和多数羧酸不易使PP溶胀，但芳烃和氯化烃在80℃以上对它有溶解作用。耐老化性能（耐气候性能）由于PP中存在叔碳原子，当曝露在大气中，尤其是在受到光（主要是紫外线）和热的作用下，大分子链产生断裂降解，性能劣化。纯PP树脂，在150℃经过0.5~3.5h，或在户外曝晒15天左右就会老化变脆，即使放在室内，经过四个月的放置后，性能也会明显下降，因此对于PP，提高耐老化性能是相当重要的。PP的氧化老化过程是按自由基连锁反应机理进行的，在大气中的氧气、光和热的作用下，PP大分子断裂生成活泼的自由基，这些自由基进一步引起大分子链断裂，最后导致PP材料性