超分子聚集体为模板剂合成有序介孔碳材料

超分子聚集体为模板剂合成有序介孔碳材料研究生：于维强导师：徐杰研究员2008-6-2报告内容引言进展情况结论与展望规则的孔道结构，孔小均匀、排列有序；孔径分布窄，尺寸可以在大范围内连续调节；具有较大的比表面积和孔容；具有很好的热稳定性和化学稳定性；颗粒具有规则的外形，在微米尺寸内保持高度的孔道有序性。1.引言有序介孔碳材料OMCs，orderedmesoporouscarbonsOMCs的重要应用催化材料分离材料电化学电容器高选择性催化氧化醇成醛燃料电池中的理想电极材料储能材料双电层电容器EDLE储氢其他吸附分离有机大分子吸附剂、生物反应器、传感器•••S.H.Joo,S.J.Choi,etal.Nature.2001,412,169-172;A.H.Lu,W.C.Li,etal.Chem.Commun.2007,1038–1040;BFang,H.Zhou,IHonma.J.Phys.Chem.B,2006,110,4875-4880;B.J.Hinds,N.Chopra,etal.Science.2004,303,62–65;J.Lee,S.Yoon,etal.Chem.Commun.1999,2177-2178.硬模板法合成OMCsY.Wan,Y.F.Shi,D.Y.Zhao.Chem.Mater.2008,20,932–945复制硅模板的壁结构，孔径分布明显变宽；过程复杂、耗费时间、成本高，不宜大规模生产和工业应用。有机模板法合成OMCs借助于超分子聚集体合成有序介孔硅模板剂：两亲性表面活性剂、嵌段共聚物合成步骤减少，重复性好模板剂通过加热或溶剂抽提即可除去通过调整物种的浓度或选择不同模板剂可组织和构造不同的碳框架，进而形成不同形态的OMCs。NmnOmn2.进展情况常用的嵌段共聚物NmnHOCH2CH2OCH2CHOCH2CH2OHmnmCH3PEO-PPO-PEOHOCH2CHOCH2CH2OCH3CH2CHOCH3HmnmPPO-PEO-PPOPS-P4VPPI-P2VPPS-PEO（P123，F127，F108）氧系列氮系列最早报道有机模板法合成OMCsC.D.Liang,K.L.Hong,G.A.Guiochon,J.W.Mays,S.Dai.Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,5785–5789ResorcinolOHOH+HHOOHOHformaldehydeRFresin孔径：33.7±2.5nmNmnHOHOP4VP-PS氢键间苯二酚建立了合成OMCs的几大原则C.D.Liang,Z.J.Li,S.Dai.Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,3696–3717具有双分子体系：一是要有可作为孔形成和结构导向功能的嵌段共聚物，二是要有高度交叉偶联的碳前驱体；碳前驱体必须是热固性的，才能经过高温热解后，保留住介孔结构；模板剂与碳前驱体之间必须具有强相互作用，才能完成自组装。利用PEO-PPO-PEO合成OMCsPEO-PPO-PEO（F127）S.Tanaka,N.Nishiyama,Y.Egashira,K.Ueyama.Chem.Commun.2005,2125–2127C.Y.Liu,L.X.Li,H.H.Song,X.H.Chen,.Chem.Commun.2007,757–759六方介孔结构的有序介孔炭膜7.0-9.2nm与硬模板法相比，步骤少HCl首次报道采用PEO-PPO-PEO合成OMCsOHOHOHHOC2H5CH3C2OOC2H5H5RFEOA采用碱作为聚合催化剂由于酸性条件下，RF主要形成了线性聚合物链，交叉偶联程度弱。在碱非水溶液中，PEO-PPO-PEO（F108）为模板剂，通过溶剂蒸发诱导自组装(EISA)，合成高度有序的具有笼状结构的介孔碳材料。Y.Meng,etal.Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,7053–7059Y.Meng,etal.Chem.Mater.2006,18,4447-4464利用PEO-PPO-PEO合成OMCs苯酚溶剂蒸发诱导自组装EISA使用PEO-PS共聚物模板剂Y.H.Deng,T.Yu,Wan,etal.J.Am.Chem.Soc.2007,129,1690-1697Y.Huang,H.Q.Cai,etal.Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,1089–1093孔大小为22.6nm两种孔径分布：3.2–4.0nm、5.4–6.9nm反相两亲嵌段共聚物PPO-PEO-PPO作为模板剂其他含PEO嵌段共聚物合成OMCs水溶液中合成OMCsF.Q.Zhang,Y.Meng,etal.Chem.Mater.2006,18,5279-5288Y.Wan,Y.F.Shi,D.Y.Zhao.Chem.Mater.2008,20,932–945Resol十六烷P123水相自组装方法，易调整孔尺寸和控制表面形态；重复性好，反应容器尺寸上限制较少，有利于工业上生产。间苯三酚与甲醛作为碳前驱体C.D.Liang,S.Dai.J.Am.Chem.Soc.2006,128,5316-5317间苯三酚与甲醛的聚合速度更快，反应时间大大缩短氢键作用加强了PEO的聚集在PEO区域内原位聚合二嵌段共聚物本身可合成OMCsJ.M.Leiston-Belanger,J.Penelle,T.P.Russell.Macromolecules.2006,39,1766-1770R.M.Ho,T.C.Wang,C.C.Lin,T.L.Yu.Macromolecules.2007,40,2814-2821PAN-PS：聚丙烯腈─聚苯乙烯共聚物(poly(acrylonitrile)-block-poly(styrene)此外，PAN-PCL聚丙烯腈─聚己内酯共聚物(poly(acrylonitrile)-block-poly(ε-caprolactone)也有应用。PANPS碳化物的前驱体模板剂3.结论与展望利用超分子聚集体为模板剂合成OMCs开辟了新的路线，并可应用于大规模生产上。采用超分子聚集体为模板剂合成OMCs，关键因素：1.嵌段共聚物中要有互不相容的两类嵌段，还要有与热固性树脂相容的嵌段2.模板剂与有机前驱体之间必须具有强的相互作用；前驱体必须足够小才能在聚集体周围自组装；3.碳前驱体是热固性的，才能在高温下保持住介孔结构结论与展望目前研究多数是以酚醛树脂为碳前驱体，需要开发新的碳前驱体；应设计与合成多功能的介孔碳，例如石墨化的、导电的碳材料，有序阵列的多壁纳米管，具有高熔点的介孔半导体材料（如碳化物）等；应扩大与扩展有序介孔碳材料的应用，尤其应用到催化剂材料上。参考文献1.S.H.Joo,S.J.Choi,I.Oh,J.Kwak,Z.Liu,O.Terasaki,R.Ryoo.Nature.2001,412,169-172.2.A.H.Lu,W.C.Li,Z.S.Hou,F.Schüth.Chem.Commun.2007,1038–1040.3.BFang,H.Zhou,IHonma.J.Phys.Chem.B.2006,110,4875-4880.4.B.J.Hinds,N.Chopra,T.Rantell,R.Andrews,V.Gavalas,L.G.Bachas.Science.2004,303,62–65.5.J.Lee,S.Yoon,T.Hyeon,S.M.Oh,K.B.Kim.Chem.Commun.1999,2177-2178.6.Y.Wan,Y.F.Shi,D.Y.Zhao.Chem.Mater.2008,20,932–945.7.C.D.Liang,K.L.Hong,G.A.Guiochon,J.W.Mays,S.Dai.Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,5785–5789.8.C.D.Liang,Z.J.Li,S.Dai.Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,3696–3717.9.S.Tanaka,N.Nishiyama,Y.Egashira,K.Ueyama.Chem.Commun.2005,2125–2127.10.C.Y.Liu,L.X.Li,H.H.Song,X.H.Chen.Chem.Commun.2007,757–759.11.Y.Meng,G.Dong,F.Q.Zhang,Y.F.Shi.H.F.Yang,Z.Li,C.H.Yu,B.To,D.Y.Dong.Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,7053–7059.参考文献12.Y.Meng,D.Gu,F.Q.Zhang,Y.F.Shi,L.Cheng,D.Feng,Z.X.Wu,Z.X.Chen,Y.Wan,A.Stein,D.Y.Zhao.Chem.Mater.2006,18,4447-4464.13.Y.H.Deng,T.Yu,Wan.,Y.F.Shi,Y.Meng,D.Gu,L.Z.Zhang,Y.Huang,C.Liu,X.Z.Wu,D.Y.Zhao.J.Am.Chem.Soc.2007,129,1690-1697.14.Y.Huang,H.Q.Cai,T.Yu,F.Q.Zhang,F.Zhang,Y.Meng,D.Gu,Y.Wan,X.L.Sun,B.Tu,D.Y.Zhao.Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,1089–1093.15.F.Q.Zhang,Y.Meng,D.Gu,Y.Yan,Z.X.Chen,B.Tu,D.Y.Zhao.Chem.Mater.2006,18,5279-5288.16.C.D.Liang,S.Dai.J.Am.Chem.Soc.2006,128,5316-5317.17.J.M.Leiston-Belanger,J.Penelle,T.P.Russell.Macromolecules.2006,39,1766-1770.18.R.M.Ho,T.C.Wang,C.C.Lin,T.L.Yu.Macromolecules.2007,40,2814-2821.