第三章共振论2012

第三章共振论简介共振论简介共振论也是一种有机结构理论。该理论简单、直观，能解决共轭体系的结构与性能问题，结果与分子轨道理论HMO法的计算结果相似。过去因为政治的原因而被打压。现在仍然在发展。唯心论？反马克思理论？共振论简介苯环结构的问题，传统理论与现实严重不符。价键理论实验结果有单双键之分，键长不正六角无单双键之分，同，应为不规则形状。键长完全一致。1.54AAA1.34AAA1.391.39价键理论存在明显缺陷价键理论的推测——苯环含有三个双键，应该稳定性非常差；△H=3×32=96kcal/mol实际测定结果——稳定性很好，反应中一般不开环。△H=50kcal/mol共振论简介价键理论：苯环上应该主要发生加成反应实际结果：苯环上主要发生取代反应Br2BrBrBr2Br共振论简介价键理论：苯环二取代产物应该有两种实际结果：苯环二取代产物只有一种==BrBrBrBrBrBr共振论简介BrBrBrBr共振论简介用传统的价键理论不能解释……？？？§1共振论的主要内容Solomen的共振规则1.当一个分子、离子或游离基按价键理论可以写成一个以上lewis结构式时，则任何一个结构都不能圆满地表示它地结构。真实地结构是这些共振结构式的杂化体。这些共振杂化体仅仅是纸面上的非真实结构。分子结构是虚的！？共振论简介假设苯分子存在以下多个可能的结构式真实分子在这些结构式之间来回变换——共振一个假设解决了苯环结构的四个疑难问题！没有单双键之分，能力低，不加成，取代产物只有1种。共振论简介碳酸根的共振结构COOOOOOCOOOC共振论简介CO32-2.在写共振式时只允许电子的移动，原子核的位置不能变。共振非共振结构互变CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2CHCH2CH3CH=COHHCH3CH2COH共振论简介3.所有共振式必须符合lewis结构式，即符合价键理论。CH3CONH2NH2ONH2OCH3CCH3=CCH3CONH2CH3CONH2CH2=CNH2OH共振论简介3.所有共振式必须符合lewis结构式，即符合价键理论。CH3CONH2NH2ONH2OCH3CCH3=CCH3CONH2CH3CONH2CH2=CNH2OH共振论简介√3.所有共振式必须符合lewis结构式，即符合价键理论。CH3CONH2NH2ONH2OCH3CCH3=CCH3CONH2CH3CONH2CH2=CNH2OH共振论简介√X3.所有共振式必须符合lewis结构式，即符合价键理论。CH3CONH2NH2ONH2OCH3CCH3=CCH3CONH2CH3CONH2CH2=CNH2OH共振论简介√√X3.所有共振式必须符合lewis结构式，即符合价键理论。CH3CONH2NH2ONH2OCH3CCH3=CCH3CONH2CH3CONH2CH2=CNH2OH共振论简介√√XX3.所有共振式必须符合lewis结构式，即符合价键理论。CH3CONH2NH2ONH2OCH3CCH3=CCH3CONH2CH3CONH2CH2=CNH2OH共振论简介√√√XX3.所有共振式必须符合lewis结构式，即符合价键理论。CH3CONH2NH2ONH2OCH3CCH3=CCH3CONH2CH3CONH2CH2=CNH2OH共振论简介√√√XXX4．所有共振式中必须有相等的未成对电子数。CH2CH=CH2CH2=CHCH2CH2CHCH2共振论简介未成对电子1未成对电子1未成对电子3共振结构之间能量差别很大，难成等价共振。5.真实分子的能量低于所写出的任何一个共振式的能量。能写出的共振式越多，真实分子越稳定。分子苯奥萘联苯蒽菲离域能2β3.36β3.683β4.383β5.316β5.444β共振结构223445共振论简介把能量比作水，在多个“杯”中倒来倒去，最小的一个“杯”也能装下分子的能量。6．等价的共振式对杂化体的贡献是相等的。由等价共振式所组成的体系具有巨大的稳定性。共振论简介等价：结构相当，有相同的价键或电荷，能量相等。不等价：结构差异大，价键或电荷不相同，能量相不等。+-7．较稳定的结构式对杂化体的贡献较大。稳定稳定不稳定不稳定不稳定共振论简介8．共价键数目越多的共振式越稳定。稳定不稳定CH2=CHCH=CH2CH2CHCH=CH2共振论简介9．共振式中如果所有的原子都有完整的价电子层则是非常稳定的。不稳定稳定CH20CH3CH2=OCH3共振论简介10.电荷分离的共振结构式稳定性降低。稳定不稳定CH3CH3COOCCH3CH3共振论简介11.在共振式中负电荷处在电负性较强的原子上的式子要比处在电负性较弱原子上的式子来得稳定。不稳定稳定CCH2O==OCH2C共振论简介总结：真伪共振结构式的判断——①符合价键理论②原子核位置不变③能量合理共振论简介共振论简介练习：写出对硝基苯酚负离子的合理共振结构式ONO2§2共振论的应用1．定性判断分子稳定性依据：能写出的共振式越多，真实分子越稳定。分子苯奥萘联苯蒽菲离域能2β3.36β3.683β4.383β5.316β5.444β共振结构223445共振论简介稳定性PhCH2+RCH2+CH2CH2CH2CH2共振论简介RCH2+没有p-π共轭，最多只有σ-σ超共轭2．对键长的判断Pi=1+ND/SCND-双键出现次数SJ-合理共振式数目eg.C6H6P1,2=1+1/2=1.5P2,3=1+1/2=1.5P1,2=P2,3键长相等，为正六边形结构。12共振论简介eg.C10H8P1,2=1+2/3=1.67P2,3=1+1/1=1.33P3,4=1+2/3=1.671,2键比2,3键长，奈是拉长的六边形结构。1234共振论简介3．判断酸碱性的强弱KaXH―→X-+H+X-的共振式越多，结构越稳定，Ka值越大，酸性越强。共振论简介碱性甲胺苯胺Ka=2.3×10-11Ka=2.6×10-5酸性O2NC6H4OHC6H50HCH3OHpKa=7.15pKa=9.94pKa=19共振论简介4.芳环上亲电取代反应的定位取代反应是一个竞争过程，可以从中间体稳定性判断反应的方向。对于第一类定位基，邻对位取代的中间体共振结构多，稳定性高，邻对位产物占优。共振论简介EEHHEHEOHOHOHOHOHEHOHOHOHOHEHEHHEEEEHOHOHOHHEEHOHEHOH邻、对位取代中间体共振式更多，稳定性好。共振论简介EHEHHEEN02N02N02N02EEHHEHEN02N02N02N02HEEHHEEN02N02N02N02邻、对位取代中间体各有一个共振式稳定性差。共振论简介5．多环芳烃亲电取代反应的定位只有用共振论来预测。α位取代的中间体有两个特别稳定的结构（带完整苯环），反应速度快，成为主要产物。β位取代的中间体只有一个特别稳定的结构，反应速度慢，是次要产物。共振论简介α-取代中间体有两个特别稳定结构（有完整苯环）HEEHEHHEHEβ-取代中间体有一个特别稳定结构（有完整苯环）+++++++HEEHEHHEEH+++共振论简介环戊二烯负离子环庚三烯正离子4n+24n+2亲核反应主要发生在七元环，主产物是4，6，8位取代产物；亲电反应主要发生在五元环，主产物是1，3位取代产物。共振论简介6．判断反应速度-Br-OH-CH2=CHCH2BrCH2=CHCH2+—→CH2=CHCH2OH中间体稳定性高反应快-Br-OH-CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2+—→CH3CH2CH2OH中间体稳定性差反应慢共振论简介共振论简介共振论简介