费托合成Fe基催化剂中铁物相与活性的关系

2010ChineseJournalofCatalysisVol.31No.9文章编号:0253-9837(2010)09-1145-06DOI:10.3724/SP.J.1088.2010.00139研究论文:1145~1150收稿日期:2010-01-26.联系人:定明月.Tel:[phone];Fax:[phone];E-mail:[e-mail]基金来源:国家自然科学基金(20625620);国家重点基础研究发展计划(973计划,2007CB210207).费托合成Fe基催化剂中铁物相与活性的关系定明月1,2,杨勇2,相宏伟2,李永旺21中国科学院广州能源研究所可再生能源和天然气水合物重点实验室,广东广州5106402中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原030001摘要：采用连续共沉淀和喷雾干燥相结合的方法制备了微球形Fe基催化剂,采用N2吸附-脱附、X射线衍射和穆斯堡尔谱等手段,考察了催化剂在不同还原条件下铁物相的转变,并在浆态床反应器中评价了催化剂的费-托合成(FTS)反应性能.结果表明,Fe基催化剂在合成气气氛下首先从α-Fe2O3转变为Fe3O4,然后转变为铁碳化物(FexC);还原压力的增大有利于α-Fe2O3向Fe3O4的转变,而抑制Fe3O4向FexC的转变;还原空速的增加则促进Fe3O4转变为FexC.催化剂的FTS反应活性随着催化剂中Fe3O4含量的增加而逐渐下降,而随着FexC含量的增加而逐渐上升.关键词：费托合成;铁基催化剂;合成气;氧化铁;碳化铁中图分类号：O643文献标识码：ARelationshipbetweenIronPhaseandActivityofIron-BasedFischer-TropschSynthesisCatalystDINGMingyue1,2,*,YANGYong2,XIANGHongwei2,LIYongwang21KeyLaboratoryofRenewableEnergyandGasHydrate,GuangzhouInstituteofEnergyConversion,ChineseAcademyofSciences,Guangzhou510640,Guangdong,China2StateKeyLaboratoryofCoalConversion,InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001,Shanxi,ChinaAbstract:AtypicalFe-basedcatalystforFischer-Tropschsynthesis(FTS)waspreparedbyacombinationmethodofcontinuousco-precipitationandspray-dryingtechnology.Thestudywasundertakentoinvestigatetheironphasetransformationunderdifferentpre-treatmentconditionsandtheinfluenceofphasestructureonFTSactivityofthecatalystinastirredtankslurryreactor.N2adsorp-tion-desorption,X-raydiffraction,andMössbauereffectspectroscopywereusedtocharacterizethecatalyst.Itwasfoundthatα-Fe2O3inthefreshcatalystwasreducedfirsttoFe3O4andthenconvertedtoironcarbides(FexC)inthesyngasatmosphere.Increasingthereductionspacevelocitypromotedthereductionandcarburizationofthecatalyst.Higherreductionpressurefacilitatedthereductionofα-Fe2O3toFe3O4butsuppressedthecarburizationofmagnetite.DuringFTSthecatalyticactivitydecreasedgraduallywithincreasingmagnetitecontentandde-creasingironcarbidecontent.Keywords:Fischer-Tropschsynthesis;iron-basedcatalyst;syngas;ironoxide;ironcarbide费托合成(FTS)可将煤、天然气或生物质经合成气转化为烃类液体燃料和其他化学品[1].与Co,Ni和Ru等FTS催化剂相比,Fe基催化剂价格低廉,水煤气(WGS)活性高,因而成为极具工业应用价值的催化剂体系之一[2,3].新鲜Fe基催化剂一般以α-Fe2O3形式存在,在FTS反应之前须还原.在还原过程中,α-Fe2O3在不同条件(气氛、压力和空速等)下可逐渐转变为Fe3O4,FeO,α-Fe,χ-Fe5C2和ε′-Fe2.2C等形态[4~7].这些Fe物种在反应条件下又进一步发生相互转变.由于Fe基催化剂在还原和反应过程中物相变化复杂,使得Fe物相和FTS反应活性的关联变得尤为困难[8,9].Fe3O4,α-Fe或不同形态的碳化Fe(FexC)等普遍被认为是FTS反应的活性相[10,11].到目前为止,有关1146催化学报Chin.J.Catal.,2010,31:1145–1150Fe基催化剂中Fe物相与FTS反应活性的关系仍未形成共识[12].因此,本文采用连续共沉淀和喷雾干燥相结合的方法制备了微球形Fe基催化剂,考察了催化剂在不同还原条件(压力和空速)下Fe物相的转变行为,并考察了Fe物相对FTS反应活性的影响,旨在为深入研究Fe物相和FTS反应活性的关系提供依据.1实验部分1.1催化剂的制备将一定比例的Fe(NO3)3-Mn(NO3)2混合溶液与NH4OH溶液在一定温度和pH值下进行并流连续共沉淀,沉淀完成后进行洗涤,然后过滤.滤饼重新搅拌后加入硅、钾助剂并打浆.得到的浆液在一定温度下进行喷雾干燥制粒成型,焙烧后即得新鲜微球形Fe基催化剂.制备过程详见文献[13].1.2催化剂的表征催化剂的比表面积和孔结构采用N2吸附-脱附法在MicromeriticsASAP2500型物理吸附仪上测定.测试前催化剂在120oC真空干燥6h.样品的X射线衍射(XRD)测试在日本理学D/max2500型X射线衍射仪上进行,CuKα辐射源,λ=0.154nm,管电压40kV,管电流100mA,扫描范围2θ=15º~80º,扫描速度4º/min,步长0.02º.穆斯堡尔谱(MES)采用德国FAST公司MR-351型穆斯堡尔谱仪,用等加速方式测样,放射源为25mCi的Co(Pd),用15μm的α-Fe箔对仪器进行速度校正,数据由计算机自动采集,采用最小二乘法拟合谱线.通过拟合参数同质异能移(IS)、四极分裂(QS)和超精细场(Hhf)对催化剂中各物相进行定性分析,通过积分各物相的吸收峰面积确定各物相的相对含量.1.3催化剂的评价催化剂的FTS反应性能评价在连续搅拌浆态床反应釜中进行,详细的实验流程见文献[14].将320g液体石蜡和20g微球形Fe基催化剂混合均匀后加入到反应器中.CO和H2分别经脱硫、脱氧、脱羰和脱水等一系列净化后经质量流量计(Brooks5850E)计量后混合进入反应器.在一定条件下还原24h后,调整为反应条件开始FTS反应.催化剂的还原条件列于表1.2结果与讨论2.1催化剂的织构性质催化剂在不同条件下还原后的织构性质列于表2.由表可见,经还原后,所有催化剂的比表面积减小,孔体积下降,平均孔径增大.此外,随着还原空速和压力的增加,催化剂的比表面积逐渐减小,平均孔径逐渐增大.Li等[15]认为,在合成气气氛下Fe基催化剂晶格中氧原子在H2和/或CO作用下逐渐生成H2O和/或CO2而脱离Fe2O3颗粒,导致Fe3O4逐渐在Fe2O3表面层生成.由于两物相晶型密度的差异,Fe3O4颗粒逐渐在Fe2O3表面聚集成核;同时,在还原过程中发生孔塌陷和烧结,从而导致催化剂的比表面积减小,平均孔径增大[16].还原空速和压力的增加则有利于Fe2O3到Fe3O4的还原,促进了Fe3O4晶粒的聚集,因而降低了催化剂的比表面积.表2Fe基催化剂在不同条件下还原后的织构性质Table2TexturalpropertiesoffreshandreducedFe-basedcatalystRunNo.ABET/(m2/g)Porevolume(cm3/g)Averageporesize(nm)Fresh1660.368.6SP1960.2510.4SP2950.2510.7SP3910.2611.2SP4850.2511.7SP5840.2111.8SP6810.2411.8SP7840.2511.8SP8780.2312.0SP9730.2312.72.2催化剂在不同条件下还原后的Fe物相不同条件还原后催化剂的XRD谱示于图1.新鲜催化剂中的Fe物相主要由α-Fe2O3组成.由于载体SiO2良好的分散作用,大部分Fe2O3晶粒(82.5%)表1Fe基催化剂的还原条件Table1ReductionconditionsfortheFe-basedcatalystRunNo.p/MPaθ/oCn(H2)/n(CO)GHSV(h−1)t/hSP10.32651.2200024SP20.32651.2300024SP30.32651.2400024SP40.92651.2200024SP50.92651.2300024SP60.92651.2400024SP71.52651.2200024SP81.52651.2300024SP91.52651.2400024定明月等:费托合成Fe基催化剂中铁物相与活性的关系1147小于13.5nm[17].由图1可见,催化剂在不同条件还原后在2θ=29.90o,35.28o,56.67o,62.33o处均出现明显的归属于Fe3O4的衍射峰.此外,在2θ≈43o处出现两个弱的衍射峰,可归属为铁碳化合物(FexC)或FexC与Fe3O4叠合衍射峰(JCPDS衍射峰数据).这表明,α-Fe2O3逐渐转化为Fe3O4和FexC.由图1还可看出,Fe3O4衍射峰强度随还原压力的增加而逐渐增大.这表明还原压力的增加有利于α-Fe2O3还原为Fe3O4.此外,FexC衍射峰强度随还原空速的增加而缓慢增大,表明还原空速的增加有利于Fe3O4向FexC转变.由于FexC衍射峰比较相近,XRD技术无法对其进行准确区分,因此本文采用MES对样品做了进一步的分析,结果示于图2,由MES谱确定的物相及其含量列于表3.可以看出,催化剂在还原过程中发生了明显的物相转变:还原后主要物相有Fe3O4,χ-Fe5C2,ε′-Fe2.2C,超顺磁态(spm)的Fe3+和Fe2+等,其中,Fe3O4物相含量随还原压力的增大而逐渐增加.这与XRD结果一致.FexC(χ-Fe5C2和ε′-Fe2.2C)含量随还原空速的增加而缓慢增加,而随还原压力的升高而逐渐降低.这表明高空速有利于Fe3O4向FexC转变,而高压力则抑制向FexC转变.一般来说,在合成气气氛下催化剂晶格中的氧原子与H2或CO作用生成H2O或CO2而逐渐移出α-Fe2O3颗粒表面,促使α-Fe2O3还原为Fe3O4.在还原的同时,CO与Fe3O4作用生成FexC.空速的增大加速了H2O和CO2的移出,促进了催化剂的还原和碳化反应.压力的增大则增加了氢分压,促进了Fe3O4和H2O的生成.H2O作为