费托合成中的钴基催化剂

费托合成中的钴基催化剂Co基催化剂通常为负载型催化剂，金属Co是费托反应的活性中心，由金属Co原子组成的活性位的数量和大小决定了催化剂的性能。适合费托反应的最小Co颗粒尺寸范围为６～８nm。Co基催化剂的费托性能受到钴源、载体、助剂等诸多因素的影响。载体织构物性、载体表面Co颗粒的大小分布、以及与载体相互作用引起催化剂中Co颗粒分散度及还原度变化，将成为影响Co基催化剂费托合成反应活性与产物选择性的主要因素。常用的钴源除了硝酸钴等无机盐外，还有乙酸钴、羰基钴、Co－EDTA配合物、乙酰丙酮钴配合物等。钴源可影响金属钴的还原度和分散度，不同钴源和载体的吸附作用不同，影响催化剂的活性和选择性。以常用的钴源制备的费托反应负载型催化剂，最终都需要在氢气气氛中还原来得到有CO加氢活性的金属钴原子，且还原过程中无法控制钴的还原度，使钴完全被还原。而通过钴羰基簇合物制备的费托反应催化剂，在低温时只需通过在保护气下加热脱羰基便可得到钴金属粒子，不需要焙烧，可降低钴与载体间的作用。羰基钴做前驱体不仅可以提高催化剂的分散度、还原度，而且还有一些特殊的性质。但是羰基钴价格昂贵仅存在于实验室制备。从费托性能和成本角度考虑，现有工业费托合成Co基催化剂多用硝酸钴做前体。载体是催化剂的重要组成部分，载体种类和性质的差异将对催化剂的活性、寿命和选择性产生很大的影响。载体对费托反应催化剂活性和产物选择性的影响非常复杂，催化剂的结构和性能都和催化剂载体的比表面、酸度、孔结构、电子修饰作用以及金属与载体之间的强相互作用等密切相关。载体的主要作用是提高钴的分散度、增加活性组分的比表面积，并在还原后产生稳定的活性金属离子，防止烧结；载体可以改善费托催化剂的机械强度，这对浆相费托反应至关重要；也可改善催化剂的热稳定性，提供更多的活性中心，节省活性组分用量，降低成本，增加催化剂抗毒能力；此外，费托反应是一个强放热反应，催化剂载体在反应过程中可起导热的作用，减小固定床反应器中的温度梯度。费托合成Co基催化剂常用载体有氧化物、分子筛和炭材料等。常用的氧化物载体有SiO2、Al2O3、TiO2等，SiO2具有较强的耐酸性、较好的耐热性和耐磨性、以及具有多孔结构和较大比表面积，被广泛用作费托合成催化剂的载体。一般而言，SiO2载体对金属呈惰性，主要起到分散、隔离金属颗粒、阻止金属粒子烧结的作用。但是在金属钴分散度高、颗粒较小的情况下，也能与金属Co发生表面反应，形成难还原的CoSiO4化合物，从而导致Co催化剂的费托活性降低。Al2O3的比表面积比SiO2小，导致Co3O4在Al2O3载体上的分散性不如在SiO2载体上好当焙烧温度较高时，Co3O4和Al2O3会发生较强的相互作用，生成难还原的CoAl2O4尖晶石化合物，这将显著降低催化剂的活性和液态烃的选择性。Al2O3载体酸性较强，负载Ｃo后，CO主要以线式吸附于催化剂表面，这不利于CO的解离，因此催化剂的活性和碳链增长受到抑制；通过碱处理Al2O3载体来降低表面酸性，有利于CO的桥式吸附和解离，并且能够促进Co3O4的还原，因而催化剂活性和Ｃ5＋选择性也得到相应提高。以TiO2作载体的催化剂，具有高温还原性能好、低温活性高、热稳定性佳和抗中毒性强等特点。但TiO2载体比表面积较小，往往需要加入一些助剂以调节催化剂的孔结构。介孔分子筛是指孔径在２～50nm、孔分布均匀且具有规整孔道结构的无机多孔材料。以介孔分子筛作为载体的Co催化剂，既具有金属Co的碳链增长能力，又具有分子筛的酸催化特点。介孔分子筛不仅限制Co颗粒在分子筛超笼内的尺寸大小，而且其规整的孔道结构影响反应物和反应中间产物在分子筛孔道内的扩散，其特有的酸性中心一方面能将生成的长链烃裂解成碳数较小的烃，另一方面又能使直链烃发生异构化反应，从而使产物烃偏离ASF分布，改变催化剂反应活性及产物选择性。碳素材料用作Co基费托催化剂载体的研究也越来越多。近年来，有大量用活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管、碳化硅等碳素材料作为Co基催化剂载体的研究。其中碳化硅也是费托合成催化剂的一种良好载体，由于SiC的化学惰性较强，金属Co与载体间的相互作用较弱，有利于钴氧化物的还原，提高了催化剂活性；同时SiC的导热性好，有利于反应及时散热，可防止催化剂烧结，并表现出较高的催化活性。碳纳米管(CNTs)作为新型纳米碳材料在结构上与中空的石墨纤维相近，但其结构规整性较高，其管壁是一种碳六边形网状结构，且机械强度高，热稳定性强，在高温、高压条件下其结构性质均无明显变化，因此可作为费托合成催化剂的高效载体，人们对它的研究也十分活跃。对于助剂方面我们在上一篇文章中有过介绍，钴基催化剂用到的助剂和铁基催化剂基本相同。与Fe基催化剂相比，Co基催化剂具有较高的链增长能力，对水煤气变换反应不敏感，在反应过程中稳定、不易积炭和中毒、产物中含氧化合物少，且金属Co的加氢活性与Fe相似，虽然Co的价格高于Fe，但Co基催化剂仍是近年来费托合成催化剂的研究热点之一。