第3章-极谱与伏安分析法-2

第三章极谱与伏安分析法•第一节极谱分析原理与过程•第二节极谱定性定量分析方法与应用•第三节现代极谱分析技术•第四节溶出伏安分析原理与技术第一节极谱分析原理与过程•一、极谱分析原理与过程•二、扩散电流理论•三、干扰电流与抑制一、极谱分析的基本原理伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法。极谱分析法(polarography)：采用滴汞电极的伏安分析法海洛夫斯基，19251、电极的极化此时电流与电压的关系：U外–Ud=iR电极的极化：电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位的现象。阴极还原反应:Pb2++2ePb阳极氧化反应:2OH-－2eH2O+1/2O2浓差极化:由电极表面浓度的差异而引起的极化现象。2.极谱分析过程极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）电压由0.2V逐渐增加到0.7V左右，绘制电流-电压曲线。图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。(1).极限扩散电流id平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）图中③处电流随电压变化的比值最大（i=1/2id时），此点对应的电位称为半波电位。（极谱定性的依据）(2).极谱曲线形成条件a.待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。b.溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。c.电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。d.使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？以饱和甘汞电极为阳极(其电位为ESCE),滴汞电极为阴极(其电位为Ede),则它们与外加电压U的关系为:U=(ESCE-Ede)+iR在极谱过程中,电流一般很小(μA数量级),电解线路的总电阻也不会很大,iR值可忽略则U=(ESCE-Ede)电解过程中,阳极产生的浓差极化很小,因此阳极的电极电位实际上保持不变,U=-Ede(vs.SCE)滴汞电极的电位完全受外加电压控制(3).滴汞电极的特点a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.氢在汞上的超电位较大；d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。e.汞容易提纯二、扩散电流理论1.扩散电流方程—极谱定量分析的基础设：平面的扩散过程费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：A:电极面积;D扩散系数(id)t电解开始后t时,扩散电流的大小。)1(ddXcDtANf根据法拉第电解定律：)2()()(,0,0tXtXtdXcnFADnFAfi在扩散场中,浓度的分布是时间t和距电极表面距离X的函数c=(t,X))3(π)(,0tDcXctX(3)代入(2),得:)4(π)(tDcnFADitd将(6)代入(5),得:(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c(7)由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小为线性扩散层厚度的扩散电流的平均值:)5(7/3π)(tDcnFADitd考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t时汞滴面积,At=8.4910-3m2/3t2/3(cm2)(6))8(d)(1)(τ0tiτitdd平均7/3CtmnDid6/13/22/1607(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c=Kc(id)平均每滴汞上的平均电流(微安)；n电极反应中转移的电子数；D扩散系数；m汞流速度（mg/s）；t滴汞周期(s)；c待测物原始浓度(mmol/L)；K:在滴汞电极上称为尤考维奇常数扩散电流方程：2.影响扩散电流的因素（1）影响扩散系数D的因素：离子淌度、离子强度、溶液的粘度、介电常数及温度等；（2）影响m、t，即毛细管特性的因素：如：毛细管直径、汞压、电极电位等；（K∝h1/2)如果温度、底液（含有大量支持电解质及极大抑制剂的溶液）及毛细管特性不变，则id与c成正比——极谱定量分析基础K：706nD1/2m2/3t1/63.极谱波方程式极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：（可逆；受扩散控制；生成汞齐）Mn++ne+Hg=M（Hg）（汞齐）滴汞电极表面:aMaHgaaoOaoHgMoOaaoHgMMlnln(1)aRTEEnFaacRTEEnFac由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：)2(lnoMMoaaOccnFRTEE由扩散电流公式：id=KMcM（3）在未达到完全浓差极化前，cM不等于零；则：)4()(oMMMccKi(4)-(3)得:)5(;MoMoMMKiiccKiidd根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：iiinFRTKKnFRTEEdaMMaOlnln将（6）和（5）代入（2）;)0(oaaoaacKcKi)6(/aoaKicoMMoaaOlnccnFRTEE在极谱波的中点，即：i=id/2时，代入上式，得：)7(lnaMMaO2/1常数KKnFRTEEiiinFRTEEd2/1lniiinEEd2/1ln059.0C25时即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=id/2时，E=E1/2称之为半波电位--极谱定性的依据。注意：1、对可逆电极反应，三个方程中的E1/2值完全相等。2、有机物和配合物电极反应的综合波方程完全不同，请参考相关专著。三、干扰电流与抑制interferencecurrentandelimination1.残余电流（a）微量杂质等所产生的微弱电流产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。2.迁移电流产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：加强惰性电解质。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。3.极谱极大在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。产生的原因：溪流运动消除方法：加动物胶,聚乙烯醇等表面活性剂4.氧波氧波有两个：22222OOHeHV2.02/1OHeHOH222222V8.02/1消除方法（1）通气法：氮气、氢气。（2）还原法：在溶液中加入适当的还原剂在碱性溶液中加入NaHSO3(但当在-0.2V或更正电位时，不能使用。)在酸性溶液中加入金属、抗坏血酸注意：所加还原剂应。无副作用，即不得与支持电解质或被测物质发生化学反应。5.氢波：H+在电极上还原产生的极谱波。酸性溶液：氢波在-1.2V~-1.4V测电位在-1.2V之前的物质，无氢波干扰，测电位在-1.2V之后的物质，氢波干扰严重。碱性溶液：要在更负的电位下才会产生氢波，波高也很小，无干扰。消除方法：测电位在-1.2V之后的物质，应在碱性溶液中测定。6.底液及其作用支持电解质：消除迁移电流极大抑制剂：消除极大除氧剂：消除氧波其它试剂：络合剂分波缓冲剂消除氢波，改善波形。第二节极谱定性定量分析方法与应用•一、极谱定性方法•二、极谱定量方法•三、极谱滴定•四、极谱分析应用一、极谱定性方法在1mol/LKCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波1.半波电位由极谱波方程式：iiinFRTEEdln2/1一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。当i=1/2id时的电位即为半波电位，极谱波中点。常数aaKKnFRTEEMMO2/1ln2.影响半波电位的因素(1)支持电解质的影响发生络合作用E1/2(Cd2+)Tl+在1mol.L-1KCl-0.64-0.48（vs.SCE）1mol.L-1NH4Cl-0.81-0.48（vs.SCE）不发生络合作用(2)温度的影响温度升高1℃负向移动1mv(3)反应物质浓度过大的影响U外=Ud+iR=φSCE—φd.e+η+iR(4)极大抑制剂的影响极谱法的底液中加入微量的表面活性剂作极大抑制剂，加入量过多会使极谱波向右倾斜，使半波电位向负向移动。讨论(1).同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；(2).两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（Cd2+生成络离子）；(3).极谱分析可使用的电极电位范围较窄（2V），而且许多物质的半波电位有时相差不多或重叠，因此采用半波电位定性的实际应用价值不大，极谱分析主要用来定量。二、极谱定量分析方法quantitativemethodsofpolarography依据公式：id=Kc可进行定量计算。极限扩散电流由极谱图上量出,用波高直接进行计算。1.波高的测量(1)平行线法(2)三切线法(3)矩形法2.定量分析方法(1)比较法(完全相同条件)cs;hs标准溶液的浓度和波高;(2)标准曲线法(3)标准加入法XXXSXSSXSXssXXxXhVHVVhcVcVVcVcVKHKch)()(ssxxchhc三、单指示电极安培滴定法（极谱滴定）1.原理在极谱仪的电解池上增加一支装有滴定剂的滴定管,组成单指示电极安培滴仪。调节外加电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出滴定终点。右图为硫酸盐滴定二价铅离子的极谱滴定曲线2.极谱滴定曲线与电位选择滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示。（X：试样T：滴定剂）图(b)中，选择电压在A点，滴定终点后，过量的滴定剂不产生扩散电流，故滴定曲线变平，而图(c)中选择电压在B点，则在滴定终点后，随滴定剂的加入，扩散电流增加。3.极谱滴定曲线类型电位变化范围A-B（1）测定物质X发生电极反应，滴定剂T不发生电极反应，（a）（2）测定物质X与滴定剂T都发生电极反应，（b）（3）滴定剂T发生电极反应，测定物质X不发生电极反应，（c）（4）测定物质X不发生电极反应，滴定剂T也不发生电极反应，(d)ExampleTh4+Al3+Fe3+(added)TitratedbyF-ThF62-AlF6-Fe3+(added)TitrationcontinuedThF62-AlF6-FeF63-四、双指示电极安培滴定（永停滴定）1、基本原理：在试液中浸入两个相同的微铂电极，两电极间施加恒定低电压（10-100mV)，滴定时观察检流计上电流的变化来确定终点。2、在滴定过程中电流变化的几种情况:(2)滴定剂属可逆电对,被测物属不可逆电对I2滴定Na2S2O3(1)滴定剂属不可逆电对,被测物属可逆电对Na2S2O3滴定I2(3)滴定剂属和被测物属均属可逆电对Ce4