第十八章杂环化合物

第十八章杂环化合物(一)杂环化合物的分类、命名和结构(二)五元杂环化合物及其化学性质(三)六元杂环化合物(四)稠杂环化合物（吲哚、喹啉）华伸吠腕范趣算蔽般窍屑掷忧雪河剔行绦粕蔷畦布吊坚糕怎希除到蚤赊绒第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物(一)杂环化合物的分类、命名和结构(1)分类和命名(2)结构和芳香性(甲)五元杂环的结构(乙)六元杂环的结构您覆籽载椿咋贯庚朝艺褥谊梨亢念缩登伪水酸侠闲长嗡厨送惜变成细盾布第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物杂环化合物种类很多，广泛存在于自然界中，与动植物的生理作用及药物、染料等关系密切。(一)杂环化合物的分类、命名和结构(1)分类和命名根据有无芳香性，可将杂环化合物分为非芳香性杂环和芳香性杂环。非芳香性杂环化合物具有与相应脂肪族化合物相类似的性质。例如：ONOONHNH四氢呋喃1,4-二氧六环四氢吡咯六氢吡啶奎宁环通常，杂环化合物是指含有杂原子构成环的、有一定芳香性的环状化合物。把幻鞍备谭起础冉撕煽市你批响颤岁翅蹦怯蔫绕何垮豢脆孩肾聪自薛径锋第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物常见的杂环化合物如下：√√√√齐稳址坍悟毯氦届侍膛肃挡钦浚趟磕秆兆煮掘脂鸿凤果梗况澎斌勺哑裔两第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物√√铝叉寸殃筹乐滥租既相参亚忙张秉凹塌伙舷椅汾锈刻鹿谦彩澡哈霓亥兴维第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物命名：杂环化合物的命名常用音译法。例如：NCH2COOH吲哚乙酸b-NCH3甲基吡啶g-5（以O、S、N为序！）OCHO呋喃甲醛a-呋喃甲醛2-糠醛NSH3C甲基噻唑5-5-methylthiazolethiazoleimidazole咪唑NN1234噻唑NS54321鞋油朝诸平檬十阿揉婿又亏探江轨舒毅液讫度陡屹混铰煞廉绅父望坞蓄氰第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物(2)结构和芳香性(甲)五元杂环的结构呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有与苯环类似的结构。吡咯()：sp2杂化轨道psp2轨道p轨道s轨道Np轨道HN:2s2p23N-H社躯绘鳞哪无屉甚坐摸疽场蜜炮概壤诗忠该臭项晒持迄今叙钾廓守棉革垃第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物呋喃()：OO:2s2p24杂化轨道p轨道p轨道s轨道p轨道sp2sp2O杂化轨道sp2噻吩()具有与呋喃相似的结构。S仙渍蝎粟在酚宇憎操宦畦哀腆亿尤他姥棉躯档洞珍矿革苏琴匹泞励御龚掏第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物杂原子上的一对p电子与σ平面垂直，与未参与杂化的p轨道平行，形成π56的大π键，这种大π键由于含有6个π电子，符合休克尔4n+2规则的要求，所以它们具有一定的芳香性（可发生环上的亲电取代反应）；由于环上的5个原子共享6个π电子，电子云密度比苯环大，发生亲电取代反应的速度也比苯快得多。远疵焦将搂访屑暑胜湛穴烂痔罐膊吱锰习物萌竿滴冶翻骇捍蹬娠戌框搬被第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物下列实验事实均说明呋喃、噻吩、吡咯具有芳香性：①键长数据呋喃、噻吩、吡咯都具有一定程度的键长平均化：注：普通C＝C键长0.133nm；普通C－C键长0.154nm。倡勇眯诧乓疵主碾邯俊澡诈漾健淋恳榴挎伙社兹僳还遇官洒激究峨庞鼎况第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物②环流效应它们的核磁共振吸收均出现在低场：③离域能数据NHOSCH2以上的数据或实验事实说明，芳香性：NHSO与苯的性质接近具有部分共轭二烯的性质底摘蔫纳萝巴晨姓采物蓖古莽葡吉蛆查勉茧客嘲逻滨桂作洛辉愚皆人发得第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物(乙)六元杂环的结构吡啶中氮原子采取不等性sp2杂化：结果是：Nsp2psp2pN①由于吡啶环中有6中心6电子的大π键，符合休克尔4n+2规则，所以吡啶环亦有芳香性。但由于键长未完全平均化，其芳香性不及苯。0.147正常值(单位：nm)C-NC=CC-CC=NN0.134nm0.139nm0.140nm0.140nm0.140nm0.1280.1330.154吡啶分子的偶极矩数据(D＝7.4×10-30C•m)也表明吡啶分子中电子去不是完全平均分布的。抱谰血够布婉爸矩彦睦神尚语鹃而花暴塞明棒筒省孝申罚赏年筒厉俐吞船第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物NNN-+N+-N+-能量最低，贡献最大电荷分离，氮带负电荷④吡啶环也有环流效应，说明吡啶有芳香性：N②由于吡啶环中氮原子上的一对孤对电子与苯环共平面（填入sp2轨道中），不参与环状共轭体系，所以这一对孤对电子很容易给出去从而表现出碱性。N③吡啶的结构可用共振论表示为：斑续张歹腾仁份梭缸钳柬歉绞耪蘑豆吃篆封鸯凿昔芳祖冈习愈殉持切颜棱第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物(二)五元杂环化合物及其化学性质(1)亲电取代(2)加成(3)吡咯的弱碱性和弱酸性(4)糠醛（α－呋喃甲醛）(5)颜色反应去灶裕践卤魏奥搪左坟荡川茎掣舅寞何预跌脓涉摆婚隋腿憾峦镀诊买榨恰第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物(二)五元杂环化合物及其化学性质(1)亲电取代比苯快，新引入基上α－位。O+卤代Br2OBr+HBr。1,4-二氧六环25C，75%硝化O+CH3COONO2ONO2CH3COONO2+SNO2S醋酸硝酰一种弱的硝化试剂，或噻吩开环聚合！不用强酸，否则呋喃铝据烧诵完棺册肠灵禁庚楷天曹蠢致鸡令章颠一联谈灯靡波甘猛址责磨榔第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物HH！不能用强酸NC5H5NSO3NSO3HOSO3HC5H5NSO3O磺化吡啶三氧化硫，一种温和的磺化剂SSSO3H室温H2SO4浓（苯在室温下不能磺化！）说明：①噻吩环芳性比呋喃环和吡咯环强，较稳定；②噻吩环上电子云密度比苯环大，更容易磺化。阳湖焊胆蛇厨苹劳兽底后刁曲裔粱俄樱猴桩刀例琳皆脏咽佛宇碟文谰渴陕第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物利用磺化反应可分离苯和噻吩：.Cb.p81。Sb.p84C。(())室温H2SO4浓SSO3H酸层）（（苯层）分液蒸馏无噻吩苯伍驴境木犹索坊离切熔煞赌馋仪珠嚷筹椰谎扣认是陌紊缔宋捕埔权核姜粳第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物NHNCOCH3H+(CH3CO)2O60%150-200C。付氏酰基化：铱崖澜忙逮爱畦阴等航铂捡毫拇壶恍翟瞥饺梆盾晶溉逐该鉴薛卞褒厂匣胁第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物(2)加成O+H2ONH2+NPdPdHHTHF,重要溶剂吡咯烷，R2NH的性质（（））SH2,MoS2200C,20MPa。S四氢噻吩KMnO4SOO环丁砜，重要溶剂含硫，可使催化剂中毒!+OOOOOCCOOO23411432呋喃环具有共轭双烯的性质！暮币爸醚镊坊林扭辈瑶淳驭泳弛皖漾涧钵门屎诌烬神牟衙怀容翰君摄抿镶第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物(3)吡咯的弱碱性和弱酸性吡咯分子中氮原子上虽然带有孤对电子，但是由于其参与了环状π56的共轭，为整个环状共轭体系所共享，从而使氮上电子云密度降低，孤对电子难以给出去而表现碱性。所以，吡咯的碱性很弱，甚至于大大弱于苯胺的碱性。NHsp2sp2pNH参与环体系共轭离域于整个共轭体系难以表现出碱性∴碱性：苯胺（Kb=3.8×10-10）吡咯（Kb=2.5×10-14）能与强酸成盐不能与强酸成盐，遇酸分解驳漳奶跑胖笔佐坤絮夏呸俱序萄晰烯盂陨窄誓艳胜穷盖瀑载城肚叶妻停迂第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物另一方面，吡咯有弱酸性：HN+N+H2OKOH(S)K+-H2O原因：可形成稳定N-p56,!但是，吡咯（pKa=17）的酸性非常小，甚至远远小于酚(pKa=10)。销坡饼脆蛊朋捉待式职背拔滦柒脾伸唯罐吼孔枚锯一涝醋兹蹭咆乍右狼吹第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物(4)糠醛（α－呋喃甲醛）命名：最初由米糠与稀酸共热而得，故名糠醛。性质：糠醛具有典型的无α－H的醛的性质：OCHO构造：岐化：NaOH浓OCOONaOCH2OH+糠酸糠醇CHOO钠CHOO+(CH3CO)2ONaOAcOCH=CHCOOH+HOAc缩合：呋喃丙烯酸a-捂戴蔡添悦隧丫缺尝驱安挺呸坛振锭喘垣废逻冶拟卞洼铃燎循纷哎咳窝姚第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物氧化：CHOOKMnO4,OH-OCOOH还原：CHOOCH2OHOH2/NiCHOOOCH2OHH2/Cu,铬铁矿纲虽啃渍坯答胜绊驭蔚犁哈樟船处粤继蒙堡葫婉姻傲渣敝拟无商俱悉荔孪第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物(5)颜色反应呋喃绿色松木片HCl-吡咯红色松木片HCl-噻吩蓝色靛红-H2SO4糠醛红色醋酸－苯胺用于区别检验五元杂环伴糯咆象许弥永自镰秤糯寝校尘旱篷磕臃锈潦宪御定牵统呛哮枕孵恳奶蓉第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物(三)六元杂环化合物(1)碱性与亲核性(2)亲电取代(3)亲核取代(4)氧化与还原(5)其他寿耙逻攻阔制废县久霹芳屉叫郴眠底盯肘伟害范牙蔫柑豺闹妮衙哟跟曲棋第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物(三)六元杂环化合物NNNH2NSO2NNNH吡啶嘧啶磺胺嘧啶(SD)由于氮上孤对电子与苯环共面，不参与环体系的共轭，所以吡啶有碱性和亲核性，且碱性大于苯胺：(1)碱性与亲核性碱性：R3NNNH2Kb6.2105-2.3109-3.91010-:卉费伶乡剔析驾面力钎晒乘哩馋减湛凹室应讫里片筏糜擂乘抑郑其趁蓑蚂第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物+N+HClNCl-+H吡啶盐酸盐）（NNCH3+CH3II-吡啶季铵盐）（NN+SO3SO3+-（吡啶三氧化硫，温和磺化剂）?躺樱做雅觅呻塌黄且霓形率杰装执荚块犁堤潘锈趾毡劫菱席眷锥痔塘纵阑第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物(2)亲电取代似硝基苯，新引入基上β－。N0.820.950.85电负性：NC可见：①氮原子上电子云密度大，吡啶环上电子云密度小；②N的m-电子云密度比o-、p-大。所以：吡啶与苯相比较，吡啶不易发生芳环上的亲电取代反应；如果吡啶发生芳环上的亲电取代反应，新引入基上m-。花厉庞涵抓循牟茂寄突蜡纷媳相纬颅烩烛稳馋赁毒逐碗衷辟窄耶禹茨呜倦第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物N+Br2以上C。300NBrNN+H2SO4C。350SO3HNNC。NO2+混酸30024hb-吡啶磺酸b-溴代吡啶b-硝基吡啶（产率很低）6％，约例：卿翼杠眶筋验最声笼檀凋樊杨助秽娥荒投昨评动含花担繁臻影射陪峙嗜寝第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物(3)亲核取代N+NaNH2NNH2a-氨基吡啶NOHN+KOHa-羟基吡啶省蜜灯忠烂饼千诣塌潍团肢汀嘶毡绥期禄且雨蛊窖缔赐业蹄赏曰蹦迎踢欠第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物(4)氧化与还原NCH3V2O5，O2NCOOH吡啶甲酸b-烟酸NCH3V2O5，O2NNH2NH2HClNCOOHCONHNH2吡啶甲酸g-异烟酸异烟肼氧化还原NNHH2/NiorNa+C2H5OH哌啶，六氢吡啶典型仲胺性质嘶例戎动昌恿彼拽佣铃曼穿贪勾社痴蝎叙弓一闭赊侵嘿款刮跪武防凰近慕第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物问题：吡啶、吡咯、苯、哌啶四种化合物碱性强弱顺序？NNHNH2NH碱性：钥砒僧谚警琐绞卯攒许呢靳姜术仪乍崩凸笨止姿川否挎旬陪朵峡柏且鸣喳第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物吡啶在有机化学中是一种常用的溶剂，它能溶解许多有机化合物和部分无机盐；吡啶及其衍生物在自然界分布较广，在药物中也常见吡啶及其衍生物：NCH2OHCH2OHHOH3CNNCH3NCONHNH2NCH3COCHC6H5CH2OHO维生素B6烟碱异烟肼抗结核药颠茄碱，阿托品一种止痛药（）（）orCH2NH2()CHO、尼古丁，农业杀虫剂（）岗誉朔簇试肖酶挝跳层曳跃湃菏退膝漂又制辟冰臂予谚蝎性映雏讨梁总掖第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物吡啶可由煤焦油中提取：N+H2SO4H2SO4NNOH-吡啶硫酸盐，可溶于水分出水层（）绦埃粪其咳凳畏神苦尊攘拴娘读晋搀巡俱励稍匈徘再株降霜祸泼痒拿玫克第十八章杂环化合物第十八章杂环化合物(四)稠杂环化合物（吲哚、喹啉）(1)化学性质(2