旋光异构精讲剖析

第5章旋光异构分子的结构包括构造、构型和构象。分子的构造是指具有一定分子式的化合物中各原子的成键顺序。分子的构型和构象则是在具有一定构造的分子中原子在空间的排列情况。构造相同但构型不同的分子称为构型异构体；顺反异构体就是构型异构体的一类。本章要讨论的旋光异构也属于构型异构。凡分子式相同，构造式也相同的分子，只是因为原子在空间的排列不同而产生的异构体，也称立体异构体。立体异构体包括构型异构和构象异构。旋光异构（opticalisomerism）属于立体异构的一种，这种异构最明显的差异是异构体之间对平面偏振光的旋光性能不同，因而称为旋光异构或光学异构。5.1偏振光和旋光性5.1.1平面偏振光和旋光性光波是一种电磁波，它的振动方向与其前进方向相垂直。普通光是由各种波长的光波所组成，这些光波可在垂直于它前进方向的所有可能的平面上振动。如果使普通光通过一个由方解石(特殊晶形的碳酸钙)制成的尼可尔(Nicol)棱镜，只有与棱镜晶轴平行的平面上振动的光线可以透过棱镜，因此通过棱镜的光线就只在一个平面上振动，这种光就是平面偏振光，简称偏振光（polarizedlight）或偏光。偏振光振动的平面称为偏振面（polarizationplane）。图5-1普通光和平面偏振光示意图若使偏振光透过一些物质(液体或溶液)，有些物质如水、酒精、丙酮等对偏振光不发生影响，偏振光仍维持原来的振动平面；但有些物质如乳酸、葡萄糖等，能使偏振光的振动平面旋转一定的角度(α)。亮丙酸α亮暗乳酸这种能使偏振光的振动平面发生旋转的性质称为物质的旋光性（opticalactivity）。具有旋光性的物质称为旋光性物质（opticallyactivesubstance）或光学活性物质。旋光性物质使偏振光的振动平面旋转的角度称为旋光度，通常用α表示。5.1.2旋光仪和比旋光度5.1.2.1旋光仪测定物质旋光度的仪器是旋光仪，旋光仪的构造原理见图5-2。图5-2旋光仪原理示意图旋光仪内装有两个尼可尔棱镜。起偏棱镜(polarizer)固定不动，其作用是把光源投入的光变成偏振光；检偏棱镜(analyzer)与刻度盘相连，可以转动，用以测定物质使偏振光振动平面旋转的角度和方向。如果盛液管中不放液体试样，那么经过起偏棱镜后出来的偏振光就可直接射在第二个棱镜——检偏棱镜上。只有当检偏棱镜的晶轴和起偏棱镜的晶轴互相平行时，偏振光才能通过，这时目镜处视野明亮，如若两个棱镜的晶轴互相垂直，则偏振光完全不能通过，视野黑暗。在测定时，可以把两个棱镜的晶轴互相平行时作为零点，然后将被测试样放进盛液管中，若管子里放的是非旋光物质，这时偏振光经过盛液管后，仍然可以完全通过检偏棱镜，由于检偏棱镜未经转动，刻度盘仍处在零点处。若是旋光性物质，偏振光的振动平面就要被向右或向左旋转一定的角度，使偏振光不能完全通过检偏棱镜，这时就必须把检偏棱镜相应地向右或向左旋转同样一个角度，才能使光线完全通过。从刻度盘上读出的度数就是该被测物质的旋光度。使偏振光振动平面向右旋转（顺时针方向）的物质，称为右旋体（dextrortatorysubstance），用“+”表示，使偏振光振动平面向左旋转（逆时针方向）的称为左旋体（levorotrtorysubstance），用“-”表示。过去分别用“d”或“l”表示，IUPAC于1979年建议取消“d”或“l”。5.1.2.2比旋光度每一种旋光性物质，在一定条件下，都有一定的旋光度。但因测定旋光度时，溶液的浓度、盛液管的长度、温度及所用光的波长等对旋光度都有影响，因此，为了能比较物质的旋光性能，通常规定1ml含1g旋光性物质浓度的溶液，放在1dm长的盛液管中测得的旋光度称为该物质的比旋光度(specificrotation)。比旋光度是旋光物质特有的物理常数，通常用t表示。t为测定时的温度，一般是室温(15～30℃)，λ为测定时光的波长，一般采用钠光(波长为589.3nm，用符号D表示)。例如，从肌肉中得到的乳酸的比旋光度为：20D][=+3.8°这表明肌肉乳酸在20℃，用钠光作光源时其比旋光度为+3.8°。物质在其他浓度(c)或管长(l)条件下测得的旋光度(α)，可以通过下面公式把它换算成比旋光度。lcαtλ][若所测的旋光性物质为纯液体，则可直接放在盛液管中测定，但在计算比旋光度时，需将公式中的c换成该液体的相对密度d。当所测物质为溶液时，所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不是水作溶剂时，需注明溶剂的名称。例如，右旋酒石酸在乙醇中，浓度为5%时，其比旋光度为：20D][=+3.79(乙醇，5%)上面的公式不仅可以用来计算物质的比旋光度，反之，在已知比旋光度的情况下，也可用以测定物质的浓度或者鉴定物质的纯度。例如，在制糖工业，要测某葡萄糖水溶液的浓度，可将该溶液放在盛液管中，在20℃用钠光测定其旋光度。如管长为1dm，测得的旋光度α为+3.2°，葡萄糖在水中的比旋光度查知为20D][=+52.5°，按上面的公式算出浓度：+52.5=3.21c+c=3.2=52.50.06(g/ml)在换算时要注意，这里使用的浓度单位是单位体积溶液中所含溶质的质量而不是质量百分比浓度。思考题5–1溶于氯仿中的胆甾醇的浓度是每100ml溶液中溶解6.15g。（1）一部分放在5cm长的旋光管中，所观察到的旋光度是-1.2。，计算胆甾醇的比旋光度。（2）同样的溶液放在10cm旋光管中，预测其旋光度。5.2旋光性与分子的结构的关系5.2.1手性人的两只手，看起来似乎没有什么区别，但是将左手的手套戴到右手上是不合适的；而如果把左手放在镜子前面，在镜中呈现的影像[镜影(mirrorimage)]恰与右手相同。两只手的这种关系可以比喻为“实物”与“镜影”的关系，它们之间的区别就在于五个手指的排列顺序相反，因此左手与右手是不能完全重叠的。并不是所有的物体都和它的镜影不能完全重叠。比如一个烧杯，它和它的镜影则毫无区别，它的实物与镜影是可以重叠的。实物与其镜影不能重叠的特性叫作“手征性”(chirality)，简称“手性”，这种特性也同样存在于微观世界的分子中(某些化合物的分子也具有“手性”)。任何一个不能和它的镜影完全重叠的分子，就叫作手性分子(chiralmolecule)，一般说来凡具手性的分子就有旋光活性。因此判断一个分子是否具有旋光性必须首先判断这个分子是否为手性分子。从分子的内部结构来说，分子的手性与分子的对称性有关。而考察一个分子是否有对称性，则可以看它是否有对称面、对称轴或对称中心等对称因素。5.2.2对称因素如果一个分子中没有上述任何一种对称因素，这种分子就叫作不对称分子，不对称分子就有手性。有机化学中应用最多的对称因素是对称面和对称中心。5.2.2.1对称面如果一个分子中所有的原子都在一个平面内，或是通过分子的中心，可以用一个平面将分子分成互为实物和镜影的两半，那么这种分子就具有对称面（symmetryplane）。如反-1,2-二氯乙烯分子是平面型的，其sp2杂化轨道的轴所处的平面，就是分子的对称面。二氯甲烷分子呈四面体型，如果使两个氯原子位于纸面上，虚线连接的氢原子伸向纸后，粗线连接的氢原子伸向纸前，则纸面(即Cl—C—Cl形成的平面)或垂直于纸面的平面(即H—C—H形成的平面)都是分子的对称面。图5–3对称面举例5.2.2.2对称中心若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距离的直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。例如，2,4-二甲基-1,3-环丁烷二甲酸，即具有对称中心（symcenter）。图5–4对称中心举例当一个分子不存在对称因素时，分子的实物和镜象不能重合，该分子为手性分子，或称不对称分子（asymmetricmolecule）。若分子中存在对称因素，分子与其镜象能够重合，则该分子为非手性分子。使有机物分子具有手性的最普遍的因素是手性碳原子(chiralcarbon)。和4个不相同的原子或基团相连的碳原子叫作手性碳原子(过去叫作不对称碳原子)，可用“*”号标出。如下列分子中的手性碳原子可表示为：CH3CHNH2COOH**COOHOHCHCH3思考题5–2下列化合物哪些具有对称面或对称中心。C=CBrHBrH(1)CHCl3(2)(3)(4)5.3含一个手性碳原子的化合物的旋光异构5.3.1对映体和外消旋体HHOOCCH3HCOOHHHH3CCClClHH对称面C(E)-1,2-二氯乙烯二氯甲烷对称面ClClHCH乳酸(CH3-CH（OH）-COOH)是含一个手性碳原子的化合物。其α-碳原子是手性碳原子，分别与H、OH、CH3和COOH相连。含一个手性碳原子的化合物可以有两种构型，也就是连在α-碳原子上的4个原子或基团，在空间有两种排列方式，如图5-5所示。COOHCH3OHHCOOHCH3OHH--(a)(b)图5-5乳酸的模型(a)和(b)之间呈实物和镜影的关系，粗看起来似乎代表同一个分子，但实际将(a)和(b)无论怎样翻转，都不能完全重叠，所以它们分别代表两个分子。这样的异构体叫作对映异构体，简称对映体（enantiomer）。由于对映体的构造相同，因此一般化学性质相同，物理性质如熔点、沸点、比旋光度数等均相同，但旋光方向相反。如右旋乳酸的比旋光度为+3.8°（15℃），左旋乳酸的比旋光度为-3.8°（15℃）。对映体除旋光方向相反外，生理功能也有很大不同，如左旋维生素C可以治疗坏血病，而右旋维生素C就不起作用；左旋氯霉素的抗菌作用比右旋氯霉素大100倍；左旋尼古丁的毒性比右旋尼古丁的毒性大很多。由于左旋体和右旋体的旋光度相同，旋光方向相反，所以等量的左旋体和右旋体组成的体系，是没有旋光活性的，这种体系叫作外消旋体（racemate），常用(±)表示。外消旋体不仅没有旋光性，并且其他物理性质也与单纯的对映体不同，但化学性质基本相同。另外，外消旋体与其它任意两种物质的混合物不同，外消旋体常有固定的物理常数。由酸牛奶中得到的乳酸就是外消旋体，没有旋光活性，熔点是16.8℃，以(±)-乳酸表示。外消旋体可以拆分为右旋和左旋两个有旋光活性的异构体。5.3.2费歇尔投影式对映异构体在结构上的区别仅在于原子或基团在空间的排列顺序不同，一般的平面结构式是无法表示的。最直观的办法是采用能代表三维空间关系的透视式，如乳酸的一对对映异构体的透视式为：COOHCH3OHHCOOHCH3OHHCCCOOHCOOHCH3H3CHOOHHH--这种表示方法比较直观，但书写的困难。为了书写简便，一般采用费歇尔投影式（Fisherprojection），利用平面的形式表示具有手性碳原子的分子立体结构。即用一个“+”字，以其交点代表手性碳原子，四端与4个不同原子或基团相连，按国际命名原则，将碳链放在竖线上，将氧化态较高的碳原子或主链中1号碳原子放在上方，以竖线相连的基团表示伸向纸后；以水平线相连的基团表示伸向纸前，相当于将一个立体模型放在幕前，用光照射模型，在幕上得出的平面影像，如图5-7。COOHCH3OHHCOOHCH3OHH--COOHHOHCH3COOHHCH3HO图5-6乳酸模型的投影必须注意的是，（1）投影式是用平面式来代表三维空间的立体结构。一对对映异构体的模型可以任意翻转而不会重叠，但应用投影式时，只能在纸面上平移或转动180°，而不能离开纸面翻转，否则一对对映异构体的投影式便能相互重叠。COOHCH3HOHCOOHCH3HHO翻转翻转COOHOHHHOCH3COOHHCH3COOHHCH3HO（2）同样在投影式中固定其中任何一个原子或基团，其他三个原子或基团顺时针或逆时针依次变换位置，构型不变。如果同一个不对称碳原子上的两个基团交换位置，换奇数次构型变化，换偶数次构型不变。思考题5–3下列投影式中哪些是对映体，哪些是同一化合物？4()()2()1HCOOHCH3()()3ClHCOOHCH3ClHCOOHCH3ClClCH3COOHH5.3.3构型的标记法5.3.3.1D/L构型标记法在研究旋光异构现象的早期，无法测定旋