培训班-5 化学仪表培训-溶氧表

第四部分、溶解氧浓度测量1.溶解氧测量原理2.传感器异常的几种情况3.测量回路泄漏问题4.空校溶氧表5.溶氧表的电解校正1.溶解氧测量原理目前国内外普遍采用的溶解氧测量仪器的测量原理是极谱法，即向电极施加一定的电压，使溶解氧在电极表面发生电化学反应，在测量电路中产生电流，该电流的大小与溶解氧的浓度成正比。这种通过测量电流大小达到确定测量值的方法属电流法。与电位法相比（如pH测量、钠的测量）相比，电流法在纯水体系中受到的电干扰较小。极谱法溶氧测定仪根据传感器的原理不同可分为扩散型传感器和平衡型传感器两种类型。扩散型溶解氧测量传感器扩散型溶解氧测量传感器结构如图1所示。它由两个与内置电解质相接触的金属电极及疏水透气膜构成。这种膜允许氧气和其他气体透过，而不使水和其他溶解性物质通过。传感器的阴极由贵金属铂或金构成，阳极由银或铅构成。1.覆膜式极谱法溶解氧测量原理KCl阳极阴极渗透膜电缆O2壳体内充液V图1：溶解氧测量传感器示意图Me→Me+当电极间加直流极化电压V，氧通过膜连续扩散，扩散通过膜的氧立即在铂或金电极表面还原，电流正比于扩散到阴极的氧的速率。银或铅电极氧化：还原反应：O2+4H++4e-=2H2O氧化反应：４Ag+4Cl--4e=4AgCl↓扩散型溶解氧测量传感器反应产生的电流法符合以下公式：I=(DScnF)/(LM)（１）D—溶解氧的扩散系数（与温度有关）S—溶氧传感器阴极的表面积（与污染有关）c—溶解氧浓度n—氧的得失电子数（常数）F—法拉第常数L—扩散层的厚度（与膜加工和流速有关）M—氧的分子量（常数）扩散型溶解氧测量传感器将常数n、F和M合并后（１）式变成：I=(kDSc)/L(2)其中常数k为nF／M。电流I与溶解氧浓度成正比。扩散型溶解氧测量传感器测量误差1.流速的影响（I=(kDSc)/L）从公式（２）可以看出，溶解氧测量结果（I）除了与溶解氧浓度有关，还与扩散层的厚度L有关。扩散层由两部分组成。一部分是膜的厚度，由膜的加工质量决定。如果膜的厚度比正常设计值厚，会使氧通过膜的扩散速度减慢，造成测量灵敏度降低，这可以通过仪表标定加以消除（更换膜后，必须重新进行标定）。流速的影响I=(kDSc)/L另一部分扩散层是与膜外表面紧密接触的水膜（水的静止层），这部分扩散层的厚度取决于水流速度。水流速度越高，水膜厚度越小，氧扩散的速度越高，从而使测量值增高。反之亦然。因此必须严格控制测量时水样流速在要求的范围内，最好与标定时的流速相同。流速的影响I=(kDSc)/L另外，扩散型传感器消耗水样中的氧并减少氧浓度，如果水样不流动或者流速过低，会造成测量结果偏低。应保证达到制造厂要求的最低流速，否则得到偏低的测量结果。2.表面污染的影响I=(kDSc)/L从公式可以看出，溶解氧测量结果（I）除了与溶解氧浓度有关，还与溶氧传感器阴极的表面积S有关。该面积在使用过程中受渗透膜表面污染的影响。表面附着物会阻挡一部分面积使氧的渗透受阻，对应的阴极反应面积相对减少，造成测量结果偏低。3.阳极老化溶解氧测量电极上施加的直流电压（槽压）在电极间由三部分组成：V=V阳＋V阴＋V溶液＝R阳I+R阴I+R溶液IV阳—阳极反应过电位;V阴—阴极反应过电位V溶液—溶液欧姆降;R阳—阳极极化电阻R阴—阴极极化电阻;I—回路中的电流R溶液—两电极间的溶液电阻3.阳极老化（返回）图2：溶氧测量传感器电流与槽压的关系活化控制区扩散控制区阴极析氢反应区槽压VI实际槽压１２3.阳极老化如果电极上施加的电压（槽压）较小，则落入活化控制区（见图２），电流随电压发生变化：I=I010ΔV/b此时阴极反应速度不是与氧浓度成正比，而是受电极表面极化电压控制，无法给出正确的氧浓度测量值。3.阳极老化当槽压足够大，进入扩散区，此时阴极反应速度不受电极表面极化电压控制，只与氧的浓度成正比，这是溶解氧测量传感器的理想槽压控制范围。见图对于扩散型溶解氧测量传感器，其银制阳极表面银电极自身发生腐蚀反应：４Ag+4Cl-=4AgCl↓+4e-3.阳极老化长期运行后生成的氯化银（AgCl）沉淀不断增加，与氢氧化钾反应后在阳极表面生成氢氧化银，并进一步转化成黑色氧化银（Ag2O）沉淀，附着在银电极表面。改变了阳极性质，极化电阻R阳增大，导致V阳增大，由公式（４）可见，槽压不变的情况下，V阴相应减少，可能落入活化控制区（见图２中曲线２），从而造成测量误差。阳极老化后，可以在更换膜的同时用稀氨水清洗。为了防止老化，长期不用的溶解氧电极应保存在无氧水中。4.传感器内有气泡扩散型溶解氧测量传感器需要定期进行膜和内参比液的更换。如果更换膜操作不当，在传感器内部存在气泡（如图3所示），气泡内存在一定的氧气分压。常温常压下，同体积的空气中的氧含量是同体积水中溶解的氧量的约３０倍。当测量浓度降低时，气泡内的氧气分压大于与溶液中的氧相平衡的氧分压，气泡中的氧通过气液界面进入溶液中，同时气泡内氧气发生浓差扩散，这就比无气泡时的液相（单相）扩散增加了两个过程，从而大大降低溶解氧测量的响应速度。因此，更换膜时要特别注意不能有一点气泡存在。2.传感器异常的几种情况(2)传感器内有气泡KCl阳极阴极渗透膜电缆O2O2壳体内充液V图３：溶氧传感器内气泡影响O2气泡平衡型溶解氧测量传感器平衡型传感器一般由三电极组成（参见图4），其中阳极和阴极均由贵金属铂或金制成，另外还有一支参比电极。溶氧仪氧通过参比电极测量阴极相对于参比电极的电位Vk，并通过自动调节槽压V以达到维持阴极的电极电位Vk保持恒定，从而保证阴极表面溶解氧的还原反应受扩散控制。由于阳极也是贵金属，不可能发生金属的氧化反应，只能发生水的氧化反应，生成氧和氢离子并释放出电子。阴极反应：O2+4H++4e-=2H2O阳极反应：2H2O=O2+4H++4e-平衡型溶解氧测量传感器膜膜阳极阴极O2KClO2绝缘体绝缘体O2+4H++4e-=2H2O2H2O=O2+4H++4e-VVk参比电极平衡型溶解氧测量传感器由上述反应可以看出，平衡型溶解氧测量传感器在测量过程中阴极消耗的氧等于阳极产生的氧，传感器不消耗水样中的氧。因此，测量过程中只有膜内溶液中溶解氧浓度与水样浓度存在差异时，溶解氧从浓度高的一侧扩散到另一侧，直到膜两边氧浓度达到平衡。而氧通过膜的扩散速度与测量的溶解氧浓度无关，这与扩散型溶解氧测量传感器完全不同。平衡型传感器测量精度与膜的表面状态和水样流速无关。平衡型溶解氧测量传感器反应产生的电流符合以下公式：I=(DScnF)/(lM)（１）此时除了得失电子数n、法拉第常数F和氧的分子量M是常数外，电极面积S和扩散层厚度I也都是常数。因为电极在膜隔离的电极壳内，不会受到污染而变化，电极表面的KCl溶液也是静止的，散层厚度l也不变化。平衡型溶解氧测量传感器设各不变的参数为k，即k＝SnF/(IM),则（１）式可简化为：I=kDc（３）该式表明平衡型传感器测量值只受到阴极表面扩散系数D（内扩散）的影响，通过自动准确测量温度并进行温度补偿，可以将温度对扩散系数的影响产生的误差消除掉。平衡型溶解氧测量传感器在水样氧浓度相对稳定时，平衡型传感器测量值与膜的扩散速率无关，并且不消耗水样中的氧，因此测量值不受水样流速和膜表面污染的影响；平衡型传感器阳极为贵金属Pt,因此不会发生阳极老化带来的误差问题；平衡型传感器一般不需要更换膜，因此也没有传感器内气泡影响问题。两种传感器共有的测量误差来源及防止措施1测量回路泄漏问题溶解氧测量过程中经常遇到的一种干扰是测量系统管路接头和阀门泄漏，使空气漏进测量水样，造成测量结果偏高。因为经过测量传感器的水样一般直接排放到排水管，压力与大气压相同，而管道中由于水样的流动，使水的静压降低，水样的压力低于大气压，如果管路有漏点，水样不会向外泄漏，而是空气向管内渗漏，因此很难被发现。应确保密封水样不漏气。当取样流速为100mL/min流量时，每分钟漏进２mm直径的气泡，可使水样中溶解氧浓度增加11g/L。其他干扰误差１、溶解氧的扩散系数D。随温度提高，扩散系数D增大，测量结果相应增加。温度对测量结果的影响很大。因此，为了保证测量结果准确，溶氧表传感器中都有精确的温度测量传感器，并且根据温度测量结果自动进行温度补偿。所以对溶氧表进行调整的重要内容之一是按说明书进行温度校验。其他干扰误差２、管路和传感器壳内中细菌繁殖会消耗氧，引起负误差。如果怀疑有细菌，可用１＋４４的盐酸或１０mg/l次氯酸钠杀菌。３、含氧和除氧剂的高温水样会发生反应，使测量结果降低。缩短取样管长度、在前面加冷却器。其他干扰误差４、还原剂，如联氨等，可以通过膜在电极上发生不希望发生的反应，产生负误差。误差的大小与除氧剂和溶解氧的相对浓度、电解池类型有关，因此，应考虑仪表制造厂的注意事项和限制。５、新的取样管线需要调节，使之达到平衡条件。其他干扰误差６、氧化铁和其他沉积物可能在流速低的水平段管子中沉积，产生类似色谱柱一样的保持作用，导致很长的滞后时间。７、从高浓度降低到低浓度，响应时间很长，特别是空气校正后测量低于１０g/L的溶解氧，需要几个小时，传感器内的氧才能扩散出来，实现准确的测量。其他干扰误差８、膜破损造成传感器内KCl逐渐被稀释，传感器内溶液电阻R溶液大幅度增加，溶液欧姆降大大增加，从而使阴极表面的极化电位大大降低，如公式（４）所示，阴极反应进入活化极化控制，从而使测量结果偏低，甚至无法进行测量。溶氧表的校正1.校正：温度补偿：由于氧的溶解度的温度系数高，必须确保温度测量精度达到１℃。有些仪器在安装后需要对温度补偿电路进行校验，以补偿导线电阻。（用厂家推荐的方法）零点调整：将探头浸入亚硫酸钠溶液中几个小时后，读数应在0~4g/L，将仪器调零。2.空校溶氧表空气标定使用组份20.9%氧气的空气，根据当地的气压进行修正，以确保得到准确的氧分压。空气校正时，如果不校正大气压，会产生正误差。对于扩散型传感器，进行空气标定时必须使电极表面膜无水，以免水滴影响氧的扩散速率。但必须将探头置于湿度大于９８％的空气中，以免膜干燥受损；待仪器读数稳定后进行校正调节。2.空校溶氧表对于平衡型传感器，进行空气标定时，可以将探头置于湿度大于９８％的空气中（以免膜干燥受损）５分钟以上；也可以把电极放入装满水的容器中，向水中曝气１５分钟以上，使水中溶解氧浓度达到饱和，待仪器读数稳定后进行校正调节。4.空校溶氧表目前许多电厂在线溶氧表采用空气校正的方法进行校正，该方法有使用简单的特点。但是应注意的是空校时对应水中的饱和溶解氧浓度为8000g/L左右，而实际使用时溶解氧浓度一般为30g/L以下，相差2～3个数量级。空校后并不一定能保证测量的准确性。例如，某电厂对＃2机组凝结水溶氧表进行校正时发现，在空气校准时，传感器的响应斜率约为10～11nA/(g/LO2)。但是当测量低浓度溶解氧的水样时，传感器的响应斜率降低到约为1nA/(g/LO2)，测量结果误差很大，属于传感器不正常。解决办法对于采用空气校正的溶氧表，一定要定期到有校正能力的单位进行比对校验，如果发现空校后在测量低浓度溶解氧时不能给出正确测量值，应对探头进行处理或更换。5溶氧表的电解校正电解校正溶解氧表是保证测量低浓度溶解氧准确性的最有效的校正方法之一，也是电厂常用的仪表校正方法之一。但实际应用情况却是许多采用电解校正的溶解氧表测量准确性较差，甚至出现测量误差很大的情况。分析其原因主要是校正过程中水样的溶解氧浓度较大并且波动太大。电解校正的原理是在传感器前串接一个电解池，电解校正时给电解池施加一定的电解电流，电解池相应以某一确定的速度电解出氧气，此时控制流过电解池的水样流速一定，则由电解池产生的氧使进入测量传感器的水样溶解氧浓度增加一个确定的值，见下图曲线１。此时如果溶样表的测量值增量与应该增加的值不符，仪器内置程序自动计算进行校正。但是，如果由于传感器前管路系统有漏气或除氧器出水