第13章-超高温材料超高温材料

第十三章超高温材料超高温环境与材料典型超高温材料热防护材料超高温一般是指1800℃～2000℃以上的温度。尖端工业中的超高温环境主要包括航天飞机、超声速飞行器的迎风尖锐表面飞行时的高速高温环境以及火箭发动机的燃烧室、喷管、涡轮发动机的内在工作环境。超高温环境超高温环境1新一代航天飞机兼有航天往返和特超音速航空两用，也称作空天飞机，采用空气吸入式发动机，从一般跑道上起飞和着陆。为了达到空天飞机的规定速度，飞机必须在大气层中长时间连续以超音速飞行。当马赫数为8，飞至27000米高空时，飞机头部和机翼前沿的表面温度可达1800℃。为了保证在大气中重复使用，超声速飞行器的尖锐迎风表面，例如发动机罩的进气室、机翼的引擎和鼻锥，要求能耐2000~2400℃的超高温。超高温环境2近空间，一般指距地面20-100千米的空域，处于现有飞机最高飞行高度和卫星最低轨道高度之间。这一区域是飞机上不去、卫星下不来的未开发和待利用空间。高超声速巡航飞行器和巡航弹、通用航空飞行器属于高马赫数近空间飞行器。近空间超高速飞行器需要在有氧和高温环境下飞行数千秒，长时间的气动加热使得头部和翼缘部分的表面温度超过2000℃，同时为保持高的升阻比和良好的气动外形，这些部位外表面不允许产生明显烧蚀。因此，新一代航天飞机、超音速飞行器以及近空间超高声速飞行器对热防护材料提出了更高的超耐热性、耐久性和长寿命的要求。超高温环境3固体火箭的工作环境十分恶劣、加力燃烧室喷管、喉衬、涡轮叶片、导向叶片、燃气轮机等部件都与高温材料有着密切的关系。随着固体火箭效率的提高，对发动机喷管、喉衬和其它热端部件等所使用的高温材料提出了更迫切的要求。火箭喷管是燃料燃烧产生的热能在排气口喷嘴转变成具有强大推动力的动能所必须的关键部件。喷管材料必须经受住：①2000℃～3500℃的高温；②灼热表面的超高速加热的热冲击；③高热梯度引起的热应力；④高压力；⑤连续数分钟暴露在高速腐蚀性气体中等苛刻的工作条件。超高温环境4从航空发动机技术发展现状和趋势看，世界航空发动机技术正呈现出一种加速发展的态势，推重比为15-20级更先进的发动机研究计划正在进行，预计将于2020年左右研制成功，并将与第五代战斗机配套使用。随着飞机的航程和飞机速度的提高，对飞机的推力、推重比的要求也越来越大，而导致了发动机的压力比、进口温度、燃烧室温度以及转速也都大大提高。推重比为10的一级加力式涡轮发动机的最大进口温度可达1580℃以上，先进航空发动机的涡轮进口温度已超过1650℃，未来推重比15以上的航空发动机的进口温度将超过1977℃。目前，就航空发动机的材料而言，金属材料的使用温度已接近其极限，需要探索超高温材料。超高温材料超高温材料是指能在1800℃～2000℃以上温度使用的单一或材料组合，包括难熔金属、陶瓷基复合材料和经过改性的C/C复合材料。超高温材料具有高温强度、高温抗氧化性和高温抗烧蚀性能，能够适应超高音速长时飞行、大气层再入、跨大气层飞行和火箭推进系统等极端环境，可用于飞行器鼻锥、机翼前缘、火箭喷管、燃烧室、发动机热端等各种关键部位或部件。超高温材料的分类从用途方面划分，超高温材料主要包括超高温结构材料及超高温防护材料两大类。超高温结构材料除了要求材料的高温抗烧蚀、抗氧化性能外，还要求材料具有良好的高温力学等综合性能；超高温防护材料对高温抗氧化性能、高温力学性能等有要求之外，还要求具有良好的隔热性能等。超高温材料与高温材料的区别超高温材料主要是应用于火箭喷管、燃烧室、尖锐前缘等表面，起到隔热防护作用，主要考虑其抗烧蚀性能，而抗烧蚀性能与其熔点有直接关系。高温材料尤其是高温合金主要是面向航空航天涡轮发动机，主要是考虑其高温力学性能及抗氧化性能。13.2典型超高温材料难熔金属及其合金超高温陶瓷基复合材料改性的C/C复合材料13.2.1难熔金属及其合金难熔金属的熔点与密度钨的熔点最高（3400℃）。具有较好的抗氧化性和良好的抗热震性以及很好的抗烧损和抗冲刷能力。常用作发动机喉衬，北极星A21、A22和民兵Ⅰ～Ⅲ型等导弹的燃气舵。但其高密度(19.3g/cm3)不利于其在航空航天领域的广泛应用。为了减轻纯钨结构材料的重量，可在钨中添加碳化物颗粒(如ZrC和TiC颗粒)，并能显著提高其力学性能和抗烧蚀性能。为了进一步提高钨用作发动机喉衬的材料性能，在钨制件中渗入Cu，高温下W渗Cu材料中通过Cu挥发带走热量，降低W表面温度，Cu起着发汗剂的作用，把钨的抗烧蚀性能提高到一个新的水平。钨渗铜可在总温高达3590℃的两相流中长期工作，不过，其机械强度会随着温度的升高而逐步下降。钨及其合金铌(Nb)本身熔点较低（2415℃），抗氧化性能有限，通常以合金或化合物的形式应用于超高温环境。含B或N的过饱和Nb基难熔合金，在温度达到2200℃时仍保持良好的性能。已用于小型液体火箭发动机，还用做火箭姿态调节器喷管。铌-硅基合金(Nb-Si)具有较高的高温强度，在室温下具有一定的韧性，并且其熔点高、密度小。采用高熔点金属间化合物Nb3Si或Nb5Si3加入Nb合金中。带有硅化物涂层的铌合金材料通常用于火箭燃烧室。铌及其合金与钨和铼相比，钼(Mo)的熔点相对略低，但其成本和密度都有所降低。钼一般以合金、化合物或者复合材料的形式应用于超高温环境。钼能与铌(Nb)和钨(W)形成三相固溶体，在1700℃时的屈服强度和蠕变强度可望达到400MPa和22MPa。Mo的硅化物MoSi2是常见的高温结构材料，具有优异抗氧化性能，使用温度可达1700℃。MoSi2涂层用作短时的导弹尾喷管、卫星火箭推进器以及进气口温度超过1400℃的发动机叶片用的Mo、Nb合金以及Nb-W-Ta合金的耐热涂层。Mo还可和Si、B形成三元化合物，具有极高的高温强度。Mo-8.5Si-13.2B在1500℃时屈服强度仍在1GPa以上，与其它高温结构使用的难熔金属基或陶瓷基材料相比，性能优异，被认为是很有前途的材料。钼及其合金金属钼的生产用氢、碳、含碳气体、铝、硅都可以还原三氧化钼为金属钼。其中氢还原过程如下：还原过程分两段进行：MoO3＋H2=MoO2+H2OMoO2＋2H2=Mo+2H2O工业上实际分为三个阶段：第一阶段：450～650℃，MoO3转化为MoO2；第二阶段：650～650℃，MoO2转化为Mo；第三阶段：1000～1100℃，补充还原，降低含氧量。致密金属钼的生产粉末冶金法：大型钼条（100～120公斤）一般采用等静压成型法进行压制，并在间接加热的烧结炉中进行烧结。连续式钼条烧结炉钼粉钼条生产企业：金堆城钼业公司钼坩锅钼酸铵参考书：《钨钼冶金》，冶金工业出版社，2005在所有难熔金属中，铼(Re)具有独特的性能组合，是高温强度、耐磨、耐蚀应用环境中极有前途的候选材料。Re(熔点为3180℃)具有在低于室温下由延展性至脆性的转变温度，与其它耐火金属相比，随温度升高，铼具有最高的抗拉强度和抗蠕变断裂强度。主要缺点是成本高、密度大(21g/cm3)、机械加工性能差及在升温时较低的抗氧化性。铼从266℃开始氧化形成低熔点氧化物，而且氧化速率高，采用铱(Ir)可提高铼的抗氧化性能。铱铼层状材料已在发动机环境中测试，其使用温度超过2200℃，测试效果良好。2350℃是Ir-Re材料的使用上限，在此温度以上，材料损失率将成为关键因素。铼及其合金铱（Ir）熔点2454℃，在2100℃高温下具有低氧渗透率，熔点下的蒸汽压非常低，在2200℃时抗氧化性仍好，氧化挥发速率很低。铱的线膨胀系数与Mo、W、Re非常接近，且具有较好的抗氧化性，这可使其作为氧化阻挡层。涂有铱的铼质火箭助推器在2200℃的高温下达105热循环次数，与现用的涂有硅化物的铌质助推器相比提高了600℃，可将许可温度提高至2204℃。Ir还用在C/C复合材料上，美国采用化学气相沉积法制备了几乎不烧蚀的Ir/Re/C-C超高温复合材料用于发动机推进室，用铱作推进室的内壁，外壁用C/C复合材料，铱与C/C复合材料用25～50μm的铼连接。50～250μm厚的铱薄膜在高温下抗氧化性极强，Ir/Re结构能够在2200℃下延长10～20s。铱及其合金銥合金的特色堅硬：鋼筆的筆尖，用銥的合金製成法國的國際標準公尺，是用90%的鉑與10%的銥合金製成钽（Ta）具有高熔点（3000℃），可作为航天超高温材料。钽一般和铪(Hf)共同使用，Ta-Hf具有较高的强度和较好的抗氧化性能。钽及其合金13.2.2超高温陶瓷基复合材料超高温陶瓷一般是指能够在高温(1800℃)以及反应性气氛(如单原子O)中物理化学稳定、具有良好的抗氧化、抗热震和抗烧蚀性能的过渡族金属硼化物、碳化物和氮化物，如TaC、ZrB2、ZrC、HfB2、HfC和HfN等。目前研究的超高温陶瓷材料主要是铪、锆、钽等形成的硼化物、碳化物以及氮化物，包括以下三大类:(1)碳化物，有ZrC、HfC、TaC等，它们是几类高温陶瓷材料中熔点最高的，硬度很大，但脆性也强。(2)硼化物，有ZrB2、HfB2、TaB2等，熔点在3000℃以上，它们的抗氧化性最强(表13-6)。(3)氮化物，有ZrN、HfN、TaN等。碳化铪(HfC)、碳化锆(ZrC)和碳化钽(TaC)的熔点比它们的氧化物高得多，不需要经历任何固相相变，具有较好的抗热震性，在高温下仍具有高强度，抗氧化性能优异，是超高温抗氧化喷管的理想材料。HfC和ZrC陶瓷优异的抗氧化性能来源于氧化可生成粘度高、致密的氧化物层，氧化物层中含有少量玻璃相，密封和填补了氧化层中存在的裂纹和缺陷，大大降低了氧进人材料内部的通道和扩散速率。1997年，美国利用陶瓷材料制造固体火箭喷管的喉衬，研制了一种全新的、几乎不烧蚀的、纯模压的TaC基陶瓷火箭喷嘴喉衬材料，其烧蚀率不到0.025毫米/秒，比碳/碳材料性能好20倍，制造成本和周期预计低50%以上。碳化物陶瓷硼化物基超高温陶瓷以其极强的化学键特性而具有高熔点、高模量、高硬度、低饱和蒸汽压、高热导率和电导率、良好的抗热震等综合特性，成为超高温应用最具潜力的候选材料。与碳化物和氮化物相比，硼化物具有更高的热导率和抗热震能力。HfB2熔点为3380℃，ZrB2熔点为3245℃。硼化物优异的抗氧化性能来源于氧化可生成粘流态B2O3保护层。硼化物基陶瓷复合材料可应用于制造新型空间飞行器及其运载工具的防热系统的关键材料、现代飞船热防护结构材料以及再入式飞船鼻锥、喷嘴和机翼前缘部件材料等。硼化物陶瓷ZrB2-SiC复合材料具有很高的强度(超过1000MPa)和良好的抗热震性，在温度达到1600℃时仍具有较好的抗氧化性。连续纤维增强ZrB2-SiC陶瓷复合材料主要应用于SiC基陶瓷复合材料(C/SiC和SiC/SiC)无法应用的2000℃以上的高温氧化环境。美国NASAGlenn研究中心的ZrB2-SiC复合陶瓷，用作锥前缘材料，可多次使用，最高使用温度可达2015.9℃，高出使用时的最高温度1990℃(速度为10马赫)。零烧蚀超高温陶瓷(ZrB2+20%SiC)的烧蚀量比C/C复合材料低131倍。HfB2具有高熔点、高硬度和良好的热导率等特性，是一种性能优异的超高温陶瓷材料。美国航天局艾姆斯研究中心设计了HfB2/SiC超高温陶瓷基复合材料。在1997年和2000年，美国航空艾姆斯研究中心进行了两次飞行试验验证HfB2/SiC在再入环境中的性能，两次试验飞行器分别称为SHARP-B1和SHARP-B2。图13-6为HfB2/SiC的微观形貌图。1997年发射的SHARP-B1用HfB2/SiC制备小尺寸尖锐鼻锥替代原C/C鼻锥。图13-7是SHARP-B1飞行器以及由超高温陶瓷基复合材料制备的小尺寸鼻锥。2000年9月，艾姆斯研究中心进行了第二次飞行试验，SHARP-B2飞行器是在MK12A再入飞行器的基础上改装(民兵3作为运载器)，MK12A飞行器使用碳/碳鼻锥和碳/酚醛树脂热防护罩，将由不同成分的超高温陶瓷制成的4个小片分布在飞行器的外侧。每个超高温陶瓷小片包含三部分，每一部分