超低界面张力

超低界面张力•35.0mN/m降至0.04mN/m，降低幅度高达三个数量级，但当时由于测定方法限制及生产实际上尚无迫切要求。因此，该发现并未受到足够重视，直到上世纪30年代，Vonnegat，首先应用旋转滴法成功地测得了低界面张力，同时更由于三次采油研究的发展，低界面张力的现象才引起人们的兴趣。•从理论上讲，在保持其他条件不变时，若能降低界面张力，则注水驱油的效率便可大大提高，这也是低界面张力问题引起极大兴趣的重要原因，此外，这种现象的原因仍是科学之谜，这必然引起科学家们的好奇心。超低界面张力1、低界面张力的测定现在，测定超低界面张力的最好方法是旋滴法，其测定方法是：在样品管C中充满高密度液体B，再加入少量低密度液体A，密闭后，装于旋滴仪上，开动机器，转轴携带液体以角速度ω自旋，在离心力、重力及界面张力作用下，低密度液体在高密度液体中形成一长球形或圆柱形液滴，液滴的形状由转速和界面张力决定。•当液滴呈长圆柱形，两端为半圆形时，计算公式为：2304Y超低界面张力为两相密度差，为角速度，为圆柱半径。若为长椭球体，则计算公式为：V为液滴体积，X为液滴长度的一半，b为顶点曲率半径。BAY234(/1)Rxb1334VR超低界面张力ω范围1200～2400转·分-12、关于低界面张力体系的一些经验规律超低界面张力最主要的应用领域是在增加原油采集率和形成微乳状液，而提高原油采收率的化学方法之一是在注水时加入表面活性剂使油水界面张力降低，所加的表面活性剂应是来源丰富且价格低廉。为此，研究最多的是石油磺酸盐。超低界面张力•该表面活性剂溶液的组成是：水、表面活性剂、盐，加入油相后，便产生由油、水、表面活性剂、盐组成的低界面张力体系，其中油相包括各种烃类，如烷烃、不饱和烃、芳香烃、环烷烃及其混合物，表面活性剂可以是单一组分或混合物，盐类包括各种水溶性无机盐，研究最多的是氯化钠，体系的界面张力对各组分的性质和含量十分敏感，盐浓度、表面活性剂分子量及油相成分的变化都可能使超低表面张力特性消失，针对以石油磺酸钠为活性剂的低界面张力体系，摸索出了一些经验规律。超低界面张力1）油相组成（表面活性剂和盐的配方固定）改变油相成分，发现界面张力随烃的碳原子数而变，在某一碳原子数时界面张力出现最低值，此时的碳原子数称为最适宜碳数nmin，表示该同系物油相对表面活性剂配方的最合适碳数，对各种同系物均存在这种关系。（2）等当碳原子数固定表面活性剂和盐的配方，各同系物的最适宜碳数不同，但存在一定关系，其中，烷烃、烷基苯、烷基环乙烷的nmin间有如下关系。超低界面张力•nmin(A)=nmin(B)-6=nmin(C)-2•上述关系式提供了一种由某一油相的碳数，得到另一油相的碳数的方法。•从上述关系亦可看出，烷基苯当中，苯环的6个碳原子事实上不起作用，而烷基环己烷中，环烷基中的6个碳原子事实上只有4个有贡献。我们将这些等效的烷烃的碳原子数叫做同系物油相的等当碳原子数（NE），用以表示油相形成低界面张力体系的特性，即对同一表面活性剂和盐的配方显示最低界面张力的烷基碳数与其他系列中显示最低界面张力的那个烃等价。超低界面张力如庚烷、庚基苯、丙基环己烷的等当碳原子数相同。3）、石油磺酸盐的平均分子量当石油磺酸盐的平均分子量增加，相应增加，且两者间有线性关系。4）、适宜表面活性剂浓度和适宜盐浓度两种情况下，表面张力与浓度曲线均出现谷值。5）、表面活性剂结构的影响一般而言，烷基数增加，减少。即表面活性剂烷基分支化使油相最适宜碳数减少。minnminn5.液液界面上的吸附1、Gibbs吸附公式在液液界面上，至少存在三种成分，即两个液相和一个溶质。因此12112233ddududu1、2代表两液相，3代表溶质，若采用吉布斯界面，即液体1过剩为0。则上式为122233ddudu液液界面上的吸附由于此时多出一个变量，因此无法从实验上测得的表面张力来求得表面活性剂的吸附量。这个问题可通过吉布斯—杜亥姆公式来解决：(1)(1)(1)112233(2)(2)(2)112233(1)(2)(2)(1)(2)(1)(1)(2)212123131300xduxduxduxduxduxduxxxxduxxxxdu液液界面上的吸附(2)1(1)(2)313112323(1)(2)(2)(1)2121()[]()xxxxdduxxxx要从上式求得Γ3，必须要求（a）Γ2=0(2)1(1)(2)3131(1)(2)(2)(1)2121()[]0xxxxbxxxx而下列二种情况，可满足b条件(2)(2)310xx即溶质及第一液相（水相）在第二液相完全不溶。1.代入得液液界面上的吸附(2)(1)(1)(2)31310xxxx(2)(1)33(2)(1)11xxxx2.此即表示溶质与液体1在两相中摩尔比相同，事实上，这点很难做到。若体系能符合上述a、b条件之一，公式可简化为(1)1233lndRTda可用来从界面张力测定计算界面吸附量，但实际上，上面条件很难成立，故公式只是近似的。液液界面上的吸附2、液液界面吸附等温线液液界面吸附等温线与溶液表面吸附等温线相似，也呈Langmuir型，表面活性剂在液液界面上的吸附等温线的特点有：（1）界面饱和吸附量小于溶液表面的饱和吸附量。（2）在低浓度区吸附量随浓度增加上升速度较快。液液界面上的吸附1、吸附层结构界面上每个吸附分子平均占有的面积可从吸附量求得，，由于界面吸附的Γm较小，因此，界面上吸附质平均占有面积较大，若从吸附量及饱和吸附量计算界面压后，有ln(1)mRTA液液界面上的吸附•若以П对A作图，可看出液液界面的吸附膜比空气—水表面吸附膜更为扩张（疏松），这是由于表面活性剂的亲油基和油相分子间的相互作用与亲油基之间的相互作用力非常相似。因此，许多油相分子插在表面活性剂的亲油基之间，从而使活性剂分子平均占有面积变大，吸附分子间的凝聚力减弱，这也是为什么低浓度时，吸附量随浓度上升速度较快的原因。•从吸附过程的热力学量计算可看出，液液界面吸附和溶液表面吸附所处环境不同，液液界面上的吸附•在溶液表面吸附过程中，亲油基在吸附相中所处的环境在不断变化，从开始的非烃环境到逐步接近烃环境，而在油水界面吸附过程中，亲油基始终处于烃环境之中，因此，前者（CH2）[即每个CH2基由溶液相迁移到界面上的标准自由能变化]从小到大变化，而油水界面吸附的（CH2）基本保持不变。另一方面，根据界面压和分子平均占有面积a数据，以Пa～П作图，其图形非常接近直线关系，其方程可表示为：•П（a-a0）=kTПa-Пa0=kTПa=Пa0+kTmGmG液液界面上的吸附•a0为吸附分子自身占有面积，可从直线斜率求•得。从一些碳链长不等的同系列表面活性剂得到的a0值表明，其值稍大于紧密排列的表面活性剂分子的横截面积，与憎水基链长无关。这一事实说明：•①在界面上吸附的活性剂分子憎水基采用伸展的相象，近于直立地存在于界面上。•②吸附在界面上的活性剂分子憎水基之间有油分子插入，因而a0较大。例如，在辛烷—水界面上的吸附层比在十六烷—水界面的吸附层更为扩张，可认为是较小碳链的油分子更容易插入憎水基之间的结果。~akT液液界面上的吸附•2、界面吸附层的本征曲率液液界面的吸附层可以看成是由亲水层和憎水层组成，其中亲水层由水和亲水基组成，憎水层由憎水基和油相的憎水链组成，憎水链间由于色散力的存在，使得在一定范围内体系能量随分子间距减少而降低。同时,亲水基对水有强烈的亲合力,它力图与较多的水发生水合作用而使体系能量降低.这两方面作用的结果是体系能量降低而使界面稳定。液液界面上的吸附这时，亲水层和憎水层间的距离基本保持不变，各自占有面积亦有定值。当憎水基截面积和亲水基截面积之比（即排列参数P）大于1时，液液界面吸附层将向水相弯曲，反之，将向油相弯曲。我们将这种由于排列参数P的相对大小而产生的曲率称为吸附层的本征曲率。可通过下列方法改变吸附层的本征曲率：1）改变排列参数液液界面上的吸附使亲水基截面积变大的因素：对离子型表面活性剂：（1）降低电解质的浓度使双电层变厚；（2）改变pH值，若亲水基离解度增大，则斥力变大，亲水基截面积变大；（3）改变反离子使斥力变大。对非离子型表面活性剂：（1）增加聚氧乙烯基的聚合度；（2）降低温度使其水合程度增强。使憎水基截面积变大的因素：液液界面上的吸附（1）增加憎水基的碳链长度；（2）引入分支结构（3）增加油相分子的插入。2）使用混合表面活性剂当油—水界面中只有主表面活性剂吸附时，界面张力由纯油—水界面的降为，两者之差为加入助表面活性剂后，由于改变了原来的亲水层和憎水层的表面压，使两者不相等。因此，在混合双层中的表面压存在压力梯度，迫使吸附层产生弯曲。ow111,owow6.微乳状液•1．微乳状液的特点这是一种特殊的液-液分散体系，具有很大实用价值，也是在实用中偶然发现的。人们早已知道油和水不能完全混溶，但可以形成一种液体以小颗粒的形式存在于另一种液体之中的分散体系——乳状液。乳状液通常呈乳白色、不透明状。它具有聚结、分层的倾向，乃热力学不稳定的体系。1928年美国化学工程师Rodawald在研制皮革上光剂时意外地得到了“透明乳状液”。它虽也含有大量不相混溶的液体，但性质明显地不同于乳状液，有下列特点：微乳状液的特点（1）制备时不必采用各种乳化设备向体系供给能量，而只要配方合适，各组分混合后会自动形成微乳状液。这说明微乳化过程是体系自由能降低的自发过程，此过程的终点应为热力学稳定的体系。（2）在组成上它的特点是：（i）表面活性剂含量显著高于普通乳状液，约在5—30%上下。（ii）分为三元系和四元系两种。最先发现的是应用离子型表面活性剂的四元系微乳体系，它至少有四种成分，即油、水、表面活性剂和助表面活性剂（常用的是中等碳链长度的醇类）。当时认为醇类是构成微乳必不可少的成分,后来发现应用非离子型表面活性剂在一定温度范围内也可得到微乳，并不必须加入醇类，这就是三元系的微乳（油、水、非离子表面活性剂）。微乳状液的特点（3）外观上微乳不同于一般乳状液，呈透明或略带乳光的半透明状。（4）稳定性不同，虽经长期放置亦能保持均匀透明的液体状态。（5）微乳虽与一般乳状液相似有油外相（W/O型）和水外相（O/W型）之分，但有两个独特之处，即（i）不像一般乳状液随类型之不同而只能与油混匀或只能与水混匀，微乳在一定范围内既能与油混匀又能与水混匀；（ii）已有证据表明，在一定组成条件下，在各向同性的微乳体系中可存在双连续相，即油相和水相都是连续的。（6）一般乳状液在两相体积分数都比较大时粘度明显增大，常呈粘稠状，而微乳状液在相似的油水比例时仍然具有与水相近的粘度。微乳状液的特点微乳状液的特点•这些特性使得它具有很大实用价值。尽管早期对它的结构、原理尚一无所知，只是称作“透明乳状液”或“可溶油”，在实用中却取得很大成功。例如用于皮革上光剂，地板蜡，切削油等。直到1943年Hoar和Schulman才证明它是一种特殊的分散体系。Schulman等用小角X射线衍射、光散射、超离心、电子显微镜和粘度等方法测定其中分散相的颗粒大小和形状，指出它是大小范围为80—800Å的球形或圆柱形颗粒构成的分散体系。1958年Schulman给它定名为微乳状液（microemulsion），意思是微小颗粒的乳状液。虽然对于此类分散体系的本质是不是乳状液还有严重分歧，而微乳状液的这个名词倒是得到普遍承认，并无引起异议。微乳状液的本质2．微乳状液的本质及形成机制关于微乳状液的本质有两派意见。一派以Schulman和Prince为主，持“微小粒子的乳状液”观点；另一派以Winsor，Shinoda，Friberg为主，持“肿胀胶团”说。第一种学说很容易解释微乳状液的透明或半透明性质，粘度小、稳定性高等性质。这一派