循环伏安法

循环伏安法循环伏安法基本原理：循环伏安法是以线性扫描伏安法的电位扫描到头后，再回过头来扫描到原来的起始电位值，所得的电流—电压曲线为基础的分析方法。其电位与扫描时间的关系如右图所示。扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。循环伏安法中电位与时间的关系在一个典型的循环伏安实验中，工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。为了尽可能降低欧姆电阻，最好采用三电极系统。在三电极系统中，电流通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如饱和甘汞电极，SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中，工作电极的电位以10mV/s到200mV/s的扫描速度随时间线性变化(Fig.1a)，在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.Fig.1循环伏安法原理：(a)循环电位扫描(b)循环伏安谱工作电极：又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。一般来讲，对工作电极的基本要求是：工作电极可以是固体，也可以是液体，各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。（1）所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定；（2）电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应；（3）电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等。辅助电极：又称对电极，辅助电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。为了避免辅助电极对测量到的数据产生任何特征性影响，对辅助电极的结构还是有一定的要求。如与工作电极相比，辅助电极应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上。辅助电极本身电阻要小，并且不容易极化，同时对其形状和位置也有要求。参比电极:是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极。参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。在控制电位实验中，因为参比半电池保持固定的电势，因而加到电化学池上的电势的任何变化值直接表现在工作电极/电解质溶液的界面上。实际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作为研究体系隔离的双重作用。参比电极需要具备的一些性能：(1)具有较大的交换电流密度，是良好的可逆电极，其电极电势符合Nernst方程;2)流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状;3)应具有良好的电势稳定性和重现性等。参比电极的种类：不同研究体系可选择不同的参比电极。水溶液体系中常见的参比电极有:饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl电极、标准氢电极(SHE或NHE)等。Fig.2电解过程的伏安曲线电极表面的传质过程电极表面存在三种传质过程，分别是：1）扩散2.）电迁移3）对流若电解采用微铂电极为工作电极、且溶液不充分搅拌时，会促使耗竭区提前出现。这种现象称极化现象。若电极反应为O＋eR，反应前溶液中只含有反应粒子O且O、R在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势正得多的起始电势i处开始势作正向电扫描，电流响应曲线则如图b所示。图b0平循环伏安法实验原理循环伏安法实验原理当电极电势逐渐负移到附近时，O开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。由于电势越来越负，电极表面反应物O的浓度逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。当O的表面浓度下降到近于零，电流也增加到最大值Ipc，然后电流逐渐下降。当电势达到r后，又改为反向扫描。0平循环伏安法实验原理随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒子的浓度较大，在电势接近并通过时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。于是R开始被氧化，并且电流增大到峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。整个曲线称为“循环伏安曲线”。0平根据循环伏安曲线图中峰电流Ip、峰电势及峰电势差和扫描速率之间的关系，可以判断电极反应的可逆性。当电极反应完全可逆时，在25℃下，这些参数的定量表达式有：（1）Ipc＝2.69×105n3/2D01/2υ1/2(A·cm-2)[1]循环伏安法实验原理即Ipc与反应物O的本体浓度成正比，与υ1/2成正比。其中：DO为O的扩散系数（cm2•s-1），C为O的本体浓度（mol•dm-3），υ为扫描速率（V•s－1）。（2）│Ipc│＝│Ipa│，即│Ipc/Ipa│＝1，并与电势扫描速度υ无关。循环伏安法实验原理（3）Δp＝59/n（mV），并pc，pa与扫描速度υ和无关，为一定值。其中（2）与（3）是扩散传质步骤控制的可逆体系循环伏安曲线的重要特征，是检测可逆电极反应的最有用的判据。循环伏安法实验原理对一个可逆反应，峰电位与扫描速度和浓度无关。Epa与Epc之差也可用来判断电极反应的可逆程度。(at25°C)对于不可逆体系，ΔEp59/n(mV),ipa/ipc1。ΔEp越大，阴阳峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆。对于不可逆电极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波。反应可逆性的判断capppEEEmVnnFRTca593.2EEEppp峰电位的确定一般情况下，伏安图谱上的峰比较宽，因而难以确定峰电位。所以，有时以0.5ip的电位（称为半峰电位EP/2）来对电极反应进行表征更方便。理论上，半峰电位与半波电位的关系为：Ep和Ep/2的差别为nFRT09.1EE1/2p/2mVnnFRT5.562.2EE2/pp可逆反应的线性扫描的峰电流ip可有以下Randles-Sevcik方程给出：2/12/13/2pcvADkniA-电极面积D-扩散系数c-浓度n-交换电子数v-扫描速率k-Randles-Sevcik常数(2.69*105As/Vmmol)峰电流的计算pcpa0.059n53/21/21/2p2.6910inACDv1/2p~ivp~iCpapc1iipcpapcpa0'()2paipci从循环伏安图上读取以下数据计算作图并验证以下公式循环伏安曲线中提供的信息基于CV曲线的电容器容量计算，可以根据公式（1）计算。，(为扫速，单位V/s)（1）从式（1）来看，对于一个电容器来说，在一定的扫速下做CV测试。充电状态下，通过电容器的电流i是一个恒定的正值，而放电状态下的电流则为一个恒定的负值。这样，在CV图上就表现为一个理想的矩形。由于界面可能会发生氧化还原反应，实际电容器的CV图总是会略微偏离矩形。因此，CV曲线的形状可以反映所制备材料的电容性能。对双电层电容器，CV曲线越接近矩形，说明电容性能越理想；而对于赝电容型电容器，从循环伏安图中所表现出的氧化还原峰的位置，我们可以判断体系中发生了哪些氧化还原反应。qtCii/VV循环伏安法在电容器中的运用