循环伏安法及应用

循环伏安法及应用伏安分析法——基本原理电池反应实际上是一个氧化还原反应。反应粒子在电极表面上进行的氧化（失去电子)反应叫阳极反应；相应的还原(获得电子)反应叫阴极反应。电极电位可表示氧化还原反应的难易程度。由左图可知，电极反应速度一般由以下几个因素来控制：（1）物质传递；（2）吸附与脱附过程；（3）电子传递过程电极表面电化学反应示意图伏安分析法——基本原理电荷移动速度k和物质传输速度m对电流电位曲线的影响反应慢，具有足够的传输能力为了使反应加速必须加电压反应快，受到传输能力限制为了增加传输能力必须增加反应物浓度或进行搅拌循环伏安法三角波电位进行扫描，所获得的电流响应与电位信号的关系，称为循环伏安扫描曲线。开始扫描，工作电极电位电位不断变负，物质在负极还原；反向扫描时，物质在电极发生氧化反应。因此，在一个三角波扫描中可完成个还原氧化过程的循环。原理：在电极上施加一个线性扫描电压，以恒定的变化速度扫描，当达到某设定的终止电位时，再反向回归至某一设定的起始电位，循环伏安法电位与时间的关系（见图）若电极反应为O+e→R，反应前溶液中只含有反应粒子O、且O、R在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势正得多的起始电势φi处开始势作正向电扫描，电流响应曲线则如右图所示。当电极电势逐渐负移到φ0平附近时，O开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。由于电势越来越负，电极表面反应物O的浓度逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。当O的表面浓度下降到近于零，电流也增加到最大值Ipc，然后电流逐渐下降。当电势达到φr后，又改为反向扫描。随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒子的浓度较大，在电势接近并通过φ0平时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成O的方向发展。于是R开始被氧化，并且电流增大到峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。整个曲线称为“循环伏安曲线”。循环伏安法循环伏安法的特征1、Ipc与反应物O的本体浓度成正比，与扫描速率v的平方根（即v1/2）成正比。2、|Ipc|=|Ipa|，即|Ipc/Ipa|=1，并与扫描速度v无关。3、∆φp=59/n（mV）φpc、φpa与扫描速度v无关，为一定值。其中（2）与（3）是扩散传质步骤控制的可逆体系循环伏安曲线的重要特征，是检测可逆电极反应的最有用的判据。循环伏安应用1、研究多电子分步转移的电极过程设电极反应为如下的连续反应：φ10和φ20为两个电子交换步骤的标准电势。在这种情况下，阴极反应包括有A，B两种物质的还原，阳极反应包括反应最终产物C和中间产物B两种物质的氧化。若两个电荷传递步骤都属可逆，则电势扫描曲线的形状可能出现四种情况：①φ10-φ20为正值且足够大，可以得到两个完全分开的波，前后两对波分别相应于前后两个电子交换步骤（图a）；②如果φ10-φ20为较小的正值，则两个波将发生部分重叠，得到畸形的波（图b）；③若φ10≈φ20，则只出现一个波，但其波峰的高度介于1个电子传递与两个电子传递反应的峰值电流之间（当n1=n2=1时）；④如果φ10-φ20为负值，则仅出现一个相当于两电子传递过程的波（图d）。循环伏安应用二、研究涉及电活性表面吸附态的电极过程当电极反应的反应物或产物可以在电极表面吸附时，CV曲线具有一些新的特点。可能出现如下图所示的几种情况。当反应物发生弱吸附时，会得到一个简单的波，只是阴极峰的高度明显增加。此时阴极峰电流由电极上吸附反应物的还原和溶液中反应物扩散到电极表面还原两部分组成，因此比单纯扩散过程的峰电流要高一些。随扫描速度的增加，扩散电流在总还原电流中所占的比重逐渐减少。在扫描速度足够高的情况下，吸附反应物引起的还原电流变为总电流中的主要成分，峰电流不再与v1/2成正比，而是与v成正比。反之，当扫描速度足够慢，由于吸附反应物很快被消耗，还原电流主要由溶液中的扩散过程所提供，因而电流具有纯扩散电流的性质，即Ip与v1/2成正比。当反应物在电极上吸附时氧化电流峰基本不变。与此类似，产物弱吸附能使氧化峰电流增大，但基本上不影响还原峰。循环伏安应用在发生强吸附的情况下，无论是反应物或是产物的强吸附，都在扫描曲线上出现第二个峰。当反应物强吸附时，在电势较主峰更负处出现一个附加的电流峰，它相当于吸附物的还原。而在阳极波上，除对应于扩散电流峰出现一个阳极峰之外，对应于吸附峰也出现一个阳极峰，后者是还原产物R被重新氧化为吸附态O而产生的。当反应产物强吸附时，在比扩散电流峰电势更正的电势区产生一对附加的吸附电流峰。循环伏安应用三、对于未知电化学体系的探索研究利用循环伏安扫描法能在短时间内方便地观察到反应体系在宽广电势范围内的电化学行为。下面以一个实例加以说明。如图所示，是Pt-H2SO4体系的循环伏安图。以铂电极电解硫酸水溶液，会发生如下化学反应：循环伏安应用•ǀ、II为氢原子的吸附电流峰，I'、II'为吸附氢的氧化电流峰，相对于反应Pt+H++e-=PtH；其中I、I'为弱吸附峰，II、II'为强吸附峰。无论是弱吸附峰还是强吸附峰与其相应的脱附峰都很对称，说明氢吸脱附反应基本可逆。•在III（III'）区域中电流很小，表明没有发生电化学反应而仅有双电层的正负充电，相当于该体系的理想极化电极电势区。•V和IV为氧在铂上的吸脱附引起的。从这一对峰的形状和相对位置明显看出氧的吸脱附属高度不可逆过程。•VI为氧析出反应引起的电流。