第2章1腐蚀的电化学基础(电化学腐蚀热力学)

金属的腐蚀与防护教学课件第二章腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学§2.1腐蚀原电池§2.2热力学概念§2.3电位－pH图§2.1腐蚀原电池将Zn和Cu放入稀硫酸中并用导线相互连接，就构成Zn-Cu原电池。于是在Zn电极上发生Zn的溶解，而在Cu电极上析出氢气，两电极间有电流流动。在电池作用中发生金属氧化反应的电极称为阳极（Zn-Cu原电池的Zn电极），发生还原反应电极（Zn-Cu原电池的Cu电极）称为阴极。电极反应如下：阳极：Zn—2e→Zn2+阳极发生氧化反应放出电子，电子从阳极流到阴极，被阴极反应所耗阴极：2H++2e→H2↑第二章腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学Zn-Cu原电池示意图（图中箭头代表电流方向）溶解氧化反应、阳极氢气析出还原反应、阴极稀硫酸总结“原电池”放电反应：负极(Cathode):电势低，电子流出，发生氧化反应;正极(Anode):电势高，电子流入，发生还原反应。例2.原电池锌锰干电池结构NH4Cl,ZnCl2和MnO2浆状物正极：石墨（带铜帽）负极：锌（外壳）负极（氧化反应）：Zn(s)→Zn2+(aq)+2e正极（还原反应）：MnO2(s)+H+(aq)+e→MnO(OH)(s)2MnO(OH)(s)→Mn2O3(s)+H2O(l)合并，得总的放电反应：Zn(s)+2MnO2(s)+2H+(aq)→Zn2+(aq)+Mn2O3(s)+H2O(l)例3.氢氧燃料电池将燃烧过程中放出的化学能转化为电能的装置叫燃料电池。例氢燃料电池：基本反应：H2（g）+1/2O2（g）→H2O（l）ΔH=-286KJmol-1用多孔膜将电池分为三部：中间装75%KOH，左侧通H2，右侧通O2，扩散到KOH溶液中发生反应：（+）极：1/2O2（g）+H2O（l）+2e-=2OH-（-）极：H2（g）+2OH-=2H2O（l）+2e-总反应：H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l）§2.1腐蚀原电池海水中钢铁腐蚀的原电池。活性态Fe发生溶解，称为阳极，非活性态Fe为阴极。该腐蚀原电池的电极反应为：阳极：Fe—2e→Fe2+阴极：O2+2H2O+4e→4OH-2H++2e→H2↑后化学反应：Fe2++2OH-→Fe（OH）22Fe(OH)2+O2→2FeOOH↓+H2O海水中铁的活性—非活性腐蚀原电池示意图溶解氧化反应、阳极氢气析出还原反应、阴极第二章腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学§2.1腐蚀原电池产生这种电池反应的推动力是电极之间存在的电位差。第二章腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电极电位较负的为阳极，发生金属氧化反应；电极电位较正的为阴极，在阴极上进行着溶液中某种物质（氧化态）的还原反应，如溶解氧的还原或（和）析氢反应，若存在某种高价金属阳离子则会发生它的还原生成低价金属阳离子或单质金属（如电镀）。§2.1腐蚀原电池因此，腐蚀原电池是电极电位不同的两个微观部分（其中阳极为金属）作电接触，并同时处于电解质溶液中的原电池体系，其腐蚀反应可以概括为：阳极：M—ne→Mn+电子流动：e阳→e阴阴极：从阳极流来的电子被阴极表面附近溶液中某种物质D所吸收，变成其还原态eD：D+e→[eD]上述反应，对于无强氧化剂和重金属离子的酸性溶液通常会发生氢离子的还原，即：2H++2e→H2第二章腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学§2.1腐蚀原电池对于一般中性溶液，通常是溶液中的氧被还原为氢氧根离子，即：O2+2H2O+4e→4OH—对于含有贵金属离子的溶液，则会发生金属离子的还原，例如：Cu2++2e→Cu腐蚀过程示意图第二章腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学§2.1腐蚀原电池金属表面上显微尺寸的阳极和阴极区域的形成，是由金属表面微观的电化学不均匀性造成的。产生微观电化学不均匀性的情况主要有以下几种：（1）金属的化学成分不纯或合金的化学成分不均匀。（2）合金组织不同或结构上的不均匀。前者如双相合金或固溶体中第二相的析出，或者如晶粒与晶界、亚结构之差异，以及位错线的存在等。（3）应力状态上的不均匀。金属表面在压力加工或机械加工时常常造成的显微变形程度或应力状态的不同，应力高的为阳极，应力低的为阴极。（4）金属表面氧化膜的不完整，造成膜孔处与膜完整处之间的电化学差异，膜孔处金属为阳极。第二章腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学§2.1腐蚀原电池电化学腐蚀过程一般用不均匀态的电化学概率来说明。当同一金属与不同电解质接触时，会产生不同的电极电位，从而也会构成腐蚀电池。在此情况下，电位较负的部位为阳极，发生腐蚀。这种介质差异电池，有温差、湿差和浓差电池。第二章腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学在海洋环境中常产生氧浓差电池，如钢铁结构中与含氧量低的溶液接触的部分电位较负为阳极，往往发生腐蚀。再如铆钉、焊接或螺栓连接时造成的各种缝隙内，由于缺氧而成为阳极并发生腐蚀，不缺氧的缝外表面为阴极，则往往腐蚀较轻或几乎不腐蚀。在海水中航行的船，气液界面处为富氧区，而水面以下的部位为阳极，往往发生水线腐蚀。§2.1腐蚀原电池腐蚀原电池既可以有明显的阴、阳极区，也可以无明显区分；可以是宏观电池（如氧浓差电池），也可以是微观电池。伊文斯盐水滴试验可以用来区分钢铁表面腐蚀的阴、阳极区。将一滴加有酚酞和铁氰化钾（K3[Fe（CN）6]）指示剂的食盐水滴在干净的铁表面，从其颜色的变化可以观察到腐蚀的进行及阴、阳极区。在缺氧的中心区，发生如下阳极反应：2Fe—4e→Fe2+第二章腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学此过程产生的Fe2+离子与Fe（CN）63-化合，便在中心处出现蓝色区域。在盐水滴外缘，由于氧的浓度较大，发生下式的阴极过程：O2+H2O+4e→4OH-电子由阳极区提供，产生的OH－使pH值升高，酚酞显示出粉红色。在浓差的推动下，Fe2+和OH—相互扩散，在水滴中部出现棕黄色的铁锈。4Fe（OH）2+O2+2H2O→4Fe（OH）3↓§2.1腐蚀原电池图2-4盐水滴试验蓝色、阳极红色、阴极棕色、铁锈第二章腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学§2.1腐蚀原电池这个试验一方面说明了阴阳极反应的相对部位，另一方面指出，由于氧浓差所引起的电化学不均匀性，导致了铁的局部腐蚀。细致地进行这个实验，对金属腐蚀原理和局部腐蚀将会有较深入的了解。图2—4a及图2—4b只表示出稳定态的情况。第二章腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学§2.1腐蚀原电池最初，所谓的干净铁表面，在制备时总有划痕，因而表面存在不均匀性；同时盐水滴内的氧含量基本上是均匀的。因此，开始时兰色所显示的阳极腐蚀区位于划痕线上，其周围出现粉红色所显现的阴极区。这种状态不会延续很久，因为盐水滴内的氧由于阴极过程而消耗，中心部位的水层最厚，氧从空气经扩散而来的补充又很慢，因而碱化过程逐渐停止，中心部位的粉红色小区逐渐消失。阴极过程：4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓碱化过程：O2+2H2O+4e→4OH-第二章腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学§2.1腐蚀原电池这时，阳极过程主要集中在滴内中心部位，为了保持电荷平衡，阴极反应的碱化过程便集中在富氧的盐水滴外缘，此时，外缘下铁表面腐蚀敏感，点腐蚀形成的Fe2+离子，在高碱性和富氧的情况下，将逐渐形成氢氧化物或氧化物的沉淀，这种沉淀物保护了敏感点，从而外缘的兰色区域也会逐渐消失。通过这种过渡期的一系列变化，便出现右图所示的稳定状态。蓝色、阳极红色、阴极棕色、铁锈第二章腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学§2.1腐蚀原电池使用的指示剂的浓度应尽可能低，否则会干扰上述的电极过程。例如，过多的K3[Fe（CN）6]，可能发生Fe（CN）63－的还原，消耗电子，提供阴极过程，而K3[Fe（CN）6]2的沉淀在阳极区，也可能使氧更难于进入，加速阳极过程。因此K3[Fe（CN）6]的浓度应尽可能低，最好只显示兰色而无沉淀。通过试验，推荐如下浓度的试剂：在100mL的0.1mol·L－1NaCl水溶液中，加入0.5mL的1％酚酞酒精溶液及3mL新配制的1％K3[Fe（CN）6]水溶液。2Fe-4e→Fe2+阴极过程：4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓第二章腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学§2.1腐蚀原电池图2-4盐水滴试验第二章腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学§2.1腐蚀原电池改变试验条件可用来验证上述机理。例如：开始时盐水滴内不含氧——食盐水沸腾去氧，然后在氮气中冷却，冷后加入指示剂。在这种情况下，一开始便出现稳定状态。蓝色、阳极红色、阴极棕色、铁锈第二章腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学§2.1腐蚀原电池改变试验条件可用来验证上述机理。例如：开始时盐水滴内饱和氧——食盐水溶液在0℃时充氧饱和，然后回到室温，得到过饱和氧的食盐水溶液，加入指示剂进行试验。在这种情况下，则图所示的过渡状态可延续较长的时间。第二章腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学§2.1腐蚀原电池改变试验条件可用来验证上述机理。例如：液滴中心部位富氧——使盐水滴在氮气下进行试验，在液滴中心的上部吹氧。这时，中心部位富氧，而边缘部位缺氧，便出现了图所示的情况，边缘受腐蚀，中心部位被保护，与开始时盐水滴内不含氧图的情况刚好相反。第二章腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学§2.1腐蚀原电池改变试验条件可用来验证上述机理。例如：阳极缓蚀剂不足量——例如加入0.01～0.02mol·L－1Na2CO3水溶液后，受腐蚀的中心部位（Q）由于腐蚀产物的沉淀而受到保护，而边缘的敏感部位（P）由于缓蚀剂不足量，反而易于腐蚀，得到如图2—4e所示的情况。蓝色、阳极红色、阴极第二章腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学§2.1腐蚀原电池腐蚀电流的存在证明：上述一系列试验还没有直接证明腐蚀电流的存在。如果将有盐水滴的铁板置于磁场中，确实发现了液滴的转动；如果改变磁场方向，则液滴反向转动，从而证明了电流的存在。第二章腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学§2.2热力学概念金属在自然和人为环境中发生腐蚀的原因，可以由电化学热力学来解释。热力学只研究反应的可能性，任何化学反应中如果释放能量，即自由能降低，这种反应就可能自发进行。金属腐蚀就是一种自发进行的——金属由单质变成化合物的过程，如铁变为铁锈，同时释放能量。金属与大气中的水和氧发生如下典型反应：M（金属）+H2O+O2→M（OH）2M（金属）+O2→MO1.自由能第二章腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学下表列出了部分金属在大气中腐蚀反应的自由能变化。可以看出，除金和铂以外，表中所列金属的腐蚀反应都伴随自由能降低，也就是说，大多数金属在大气中都会自发腐蚀。金属腐蚀产物自由能变化ΔG0/kJ·mol-1金属腐蚀产物自由能变化ΔG0/kJ·mol-1MgMg（OH）2-560.2CuCu2+-165.4AlAl（OH）3-733.5AgAg+-38.5ZnZn（OH）2-378.5PtPt2+22.6CrCr3+-510.0AuAu3+40.2FeFe2+-328.2金属在大气中腐蚀反应的自由能变化§2.2热力学概念1.自由能第二章腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学自由能降低值越大，表明金属腐蚀的自发倾向越大，但热力学只是涉及反应的倾向，与反应速度无关。如表中所示，铝、镁、铬在大气中的腐蚀倾向比铁大，但实际上铁的腐蚀速度比铝、镁、铬快得多。这是因为腐蚀开始不久，在铝、镁、铬的表面上生成了一层致密的氧化物保护膜，能够阻碍反应进行，而铁的腐蚀产物——铁锈，因其质地疏松容易脱落，故腐蚀能以较大速度持续进行。§2.2热力学概念1.自由能第二章腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学大多数金属与水接触时具有离子化倾向。金属离子离开基体的同时，在金属表面留下相应数量的电子，离开基体的金属离子越多，留在表面的电子也越多，由于正负电荷之间吸引力的存在，使得金属离子化趋于困难，最终达成如下平衡：M—ne→Mn+2.平衡电位和标准电位§2.2热力学概念第二章腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学不同的金属在不同溶液中的离子