第三章-红外吸收光谱分析-3

第三章红外吸收光谱分析3.3基团频率和特征吸收峰红外光谱信息区常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)40002500cm-1X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)25001900cm-1三键，累积双键伸缩振动区(3)19001200cm-1双键伸缩振动区(4)1200670cm-1X—Y伸缩，X—H变形振动区13-15４．醛、酮指纹区1300cm-1~900cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。900~650cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型或苯环的取代类型。利用指纹区中苯环的C-H面外变形振动吸收峰和2000~1667cm-1区域苯的倍频或组合频吸收峰，可以共同配合确定苯环的取代类型。下图为不同的苯环取代类型在2000~1667cm-1和900~600cm-1区域的光谱。变形振动-亚甲基指纹区变形振动-甲基对称δs(CH3)1380㎝-1不对称δas(CH3)1460㎝-1指纹区HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δsC—C骨架振动1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。C—C骨架振动变化明显可以指示—（CH2）n—的存在，实验证明，当n4时，—（CH2）n—的平面摇摆振动吸收出现在720cm-1。CH2面外变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在。指纹区CH2和CH3的相对含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰强度估算强度。cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷指纹区C-O的伸缩振动能引起很强的红外吸收，它能与其它的振动产生强烈的偶合，因此C-O的伸缩振动的吸收位置变化很大（1300-1000cm-1）。由于它的强度很大，常成为谱图中最强的吸收，因而易于判断C-O键的存在。指纹区基团吸收带数据基团吸收带数据Ｏ－Ｈ３６３０Ｎ－Ｈ３３５０Ｐ－Ｈ２４００Ｓ－Ｈ２５７０　　　Ｃ－Ｈ３３３０　　　Ａr－Ｈ３０６０　　　＝Ｃ－Ｈ３０２０－ＣＨ３２９６０，２８７０　ＣＨ２２９２６，２８５３－ＣＨ２８９０　　　ＣＣ２０５０　　　ＣＮ２２４０Ｒ２Ｃ＝Ｏ１７１５ＲＨＣ＝Ｏ１７２５Ｃ＝Ｃ１６５０Ｃ－Ｏ１１００Ｃ－Ｎ１０００Ｃ－Ｃ９００Ｃ－Ｃ－Ｃ＜５００Ｃ－Ｎ－Ｏ５００Ｈ－Ｃ＝Ｃ－Ｈ９６０（反）Ｒ－Ａr－Ｈ６５０－９００　活泼氢　不饱和氢　饱和氢　三键　双键　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　伸缩振动　变形振动　　　　　含氢化学键　　　　特征吸收带（伸缩振动）　　　　　　　　指纹吸收带　　　　伸缩振动　　　　变形振动Ｈ－Ｃ－Ｈ１４５０常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C胺醛酮酸酐氰基化合物第三章红外吸收光谱分析3.3基团频率和特征吸收峰3.3.2影响基团频率位移的因素影响基团频率位移的因素基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。影响振动吸收频率的因素有两大类：一是外因，由测试条件不同造成的；二是内因，由分子结构不同所决定。同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的范围。因此了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子结构都十分有用。内部因素-电子效应电子效应包括诱导效应、共轭效应和中介效应。它们都是由于化学键的电子分布不均匀造成键力常数改变而引起的。是通过成键电子起作用。诱导效应-I效应诱导效应是由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导效应，引起分子中电子分布的变化，改变了K，使键或基团的特征频率发生位移。诱导效应沿分子中化学键（键、键）而传递，与分子的几何状态无关。和电负性取代基相连的极性共价键，如－CO－X，随着X基电负性增大，诱导效应增强，C=O的伸缩振动向高波数方向移动。诱导效应-I效应例如，一般电负性大的基团或原子吸电子能力较强，与烷基酮羰基上的碳原子数相连时，如－CO－X，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了C=O键的力常数，使C=O的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。共轭效应-C效应共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化。双键略有伸长，单键略有缩短，即双键电子云密度降低，化学键力常数变小，伸缩振动频率向低频方向移动。共轭效应常引起C=O双键的双键性降低，伸缩振动频率向低波数位移。例如，下列化合物由于双键或苯环与C=O共轭，引起键力常数减小，频率降低。注意：有时在化合物中，I效应与M效应同时存在，如果二者方向不一致，这时应考虑哪个效应起主导作用。例如，饱和酯的C=O为1735cm-1，比酮（1715cm-1)高，就是由于I效应大于M效应，二者的净效应使得电子云密度由氧移向双键中间，使键力常数增加的缘故。C=O：→降低当含有孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。例如：酰胺中的C=O因氮原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氧原子，C=O双键的电子云密度平均化，造成C=O键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移(1650cm-1)。对同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的结果。当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低波数移动。例如饱和脂的C=O伸缩振动频率（1735cm-1)比酮（1715cm-1）高，这是因为-OR基的I效应比M效应大，所以C=O伸缩振动频率高。氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。例如：羧酸中的羰基和羟基之间容易形成氢键，使羰基的频率降低。内部因素-氢键的影响内部因素-氢键的影响游离羧酸的C=O键频率出现在1760cm-1左右，在固体或液体中，由于羧酸形成二聚体，C=O键频率出现在1700cm-1。分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂，这种相互作用称为偶合效应。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。内部因素-偶合效应内部因素-偶合效应当一个振动的倍频与另一个振动的基频接近时，因发生相互作用而产生很强的吸收峰或者发生分裂，这种现象称为费米共振。COCl的C=O为1773cm-1和1736cm-1，就是由于C=O（1774cm-1）和COCl的C-C弯曲振动（880~860cm-1）的倍频发生费米共振，使C=O峰裂分。内部因素-费米共振外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素。同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。例如，丙酮在气态时的C-H为1742cm-1，而在液态时为1718cm-1。外部因素外部因素在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶质的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。3515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图2950cm-12895cm-1