第1章-原子结构和键合

《材料科学基础》FundamentalsofMaterialsScience第一章原子结构和键合•固体材料的宏观使用性能（包括力学性能、物理性能和化学性能）和工艺性能（如铸造性能、压力加工性能、机械加工性能、焊接性能、热处理性能等）取决于其微观的化学成分、组织和结构。•化学成分不同的材料具有不同的性能，而相同成分的材料经不同处理使其具有不同的组织、结构时，也将具有不同的性能。物质是由原子组成在材料科学中，最为关心原子的电子结构原子的电子结构—原子间键合本质决定材料分类：金属陶瓷高分子复合材料材料性能：物理化学力学第一章原子结构和键合1.1原子结构1.2原子间的键合1.3高分子链第一章原子结构和键合一、物质的组成物质由无数微粒聚集而成，这些微粒可能是分子、原子或离子。分子：能单独存在且保存物质化学特性分子由更小的微粒原子所组成，在化学变化中，分子可以分成原子，而原子却不能再分。原子是化学变化中最小微粒1.1原子结构-27-27-31（proton）（neutron）质子：正电荷m＝1.6726×10kg原子核（nucleus)：位于原子中心、带正电中子：电中性m＝1.6748×10kg电子（electron）：核外高速旋转，带负电，按能量高低排列，如电子云（electroncloud）m＝9.109510kg，约为质子的1/1836因为原子中电子和质子的数目相等，所以从整体说来，原子是电中性的。二、原子的结构电子在原子核外空间作高速旋转运动，就好像带负电荷的云雾笼罩在原子核周围，故形象地称它为电子云，表示单个电子出现的概率。电子具有波粒二象性。电子运动就没有固定的状态，就不可能位于某确定半径的平面轨道上，而是有可能出现在位于核外空间的任何地方，在不同位置出现的概率不同（就像射箭）。三、原子的电子结构电子云是电子在核外空间概率密度分布的形象描述。电子云图象中每一个小黑点表示电子出现在核外空间中的一次概率，电子云密度越大，就是表示电子出现的概率越大。三、原子的电子结构•量子力学中反映微观粒子运动的基本方程称为薛定谔方程，它的解称为波函数，电子的状态和出现在某处的概率我们可以用波函数来描述，原子中一个电子的空间位置和能量可用四个量子数来确定。四个量子数依次是：主量子数n、角量子数l、磁量子数m、自旋角动量量子数s。三、原子的电子结构主量子数n：决定原子中电子能量以及与核的平均距离，取值正整数1、2、3、4……n越大，代表能量越高、离核越远。1、2、3、4依次命名为K、L、M、N壳层。三、原子的电子结构轨道角动量量子数l：给出电子在同一量子壳层内所处的能级（电子亚层），与电子运动的角动量有关，取值0、1、2……n-1。例如n=2，就有两个轨道角动量量子数l=0,l=1,即L壳层中，根据电子能量差别，还包含有两个电子亚层。在同一量子壳层里，L取值越大，表明轨道能量越高。亚层电子的能量是按s,p,d,f,g的次序递增。为了方便常用小写的英文字母来标注：l：01234spdfg不同电子亚层的电子云形状不同，如S层的电子云是以原子核为中心的球状，P亚层的电子云是纺锤形。三、原子的电子结构•磁量子数m：决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向。我们把在量子壳层上具有一定的形状和伸展方向的电子云所占据的一个空间称为一个轨道。m的值和l有关，取值为0，±1，±2…±l，总数是2l+1。s,p,d,f四个亚层就分别有1，3，5，7个轨道。磁量子数m与能量无关，n、l都相同时，各原子能量相同。三、原子的电子结构•自旋角动量量子个数s：反映电子不同的自旋方向，每个轨道上可容纳两个电子，自旋方向相反，一个电子顺时针运动，另一个逆时针运动，分别表示为+1/2，-1/2。当该轨道上只有一个电子时，该电子的自旋量子数的取值是任意的。三、原子的电子结构钠元素11个电子中每个电子的全部量子数•在多电子的原子中核外电子的排布规律遵循以下原则：（1）泡利不相容原理：一个原子轨道最多只能容纳二个电子,且这二个电子自旋方向必须相反。实质：一个原子中不可能有两个电子具有完全相同的运动状态--不可能有两个电子具有完全相同的四个量子数。对于一个原子轨道来说，n、l和m都是相同的，因此这个轨道中的各个电子其s必须不相同，这一轨道中最多只能容纳自旋方向相反的两个电子。因此，主量子数为n的壳层，最多容纳2n2个电子。三、原子的电子结构（2）能量最低原理：自然界有一条普遍的规律：体系能量越低的状态相对越稳定--适用于原子结构。电子总是占据能量最低的壳层，电子先排满能量最低的，再进入能量较高的壳层，而在同一电子亚层中，电子则依次按s、p、d、f、g的顺序排列。前提是不违背泡利不相容原则。三、原子的电子结构•在氢原子中，原子轨道的能级只与主量子数n有关，n越大的轨道能级越高，n相同的轨道能级相同。各轨道的能级顺序：1s＜2s＝2p＜3s＝3p＝3d＜4s。•在多电子原子中，各轨道的能级不仅与主量子数有关，还与角量子数l有关。原因：存在着电子间的相互作用。鲍林(L．Pauling)根据光谱实验结果，总结出了多电子原子的电子轨道近似能级图。三、原子的电子结构电子轨道近似能级图图中小圆圈表示电子轨道，每个方框中的各轨道能量相近，合称为一个能级组5s，4d和5p轨道合称为第五能级组。角量子数l相同而主量子数n不同的各轨道，总是n越大能级越高。例如1s＜2s＜3s＜4s…；3d＜4d＜5d…。对于主量子数和角量子数都不同的轨道，情况要复杂得多，有能级交错现象，如5s＜4d、6s＜4f＜5d等。对于主量子数n相同而角量子数l不同的各轨道，总是l越大能级越高。例如3s＜3p＜3d。三、原子的电子结构s1s2s3s4s5s6s7p2p3p4p5p6p7d3d4d5d6d7f4f5f6核外电子填充顺序图三、原子的电子结构例如，Z＝10的Ne原子，核外有10个电子，首先在1s轨道上填充两个电子，然后在2s轨道上填充两个电子，最后在2p轨道上填充剩下的6个电子，26号的Fe原子，其电子的填充情况应为1s22s22p63s23p64s23d6轨道符号右上角的数值表示轨道中的电子数。Ne原子的电子组态应为：1s22s22p6在原子序数比较大时，相邻壳层的能级有重叠现象。三、原子的电子结构•能量最低原则解决了电子在能级不同的各轨道中的分布问题。•n和l都相同的三个p轨道，其能级是相同的。这种能级相同的一组轨道称为等价轨道。•洪德根据光谱数据总结出了电子在等价轨道中的分布规律，即洪德定则。三、原子的电子结构（3）洪德定则：电子在等价轨道中（即在同一亚层中的各个能级中），电子的排布尽可能分占不同的能级，而且自旋方向相同，当电子排布为全充满、半充满或全空时，是比较稳定的，整个原子的能量最低。三、原子的电子结构三、原子的电子结构四、元素周期表元素：具有相同核电荷数的同一类原子总称，核电荷数是划分元素的依据。同位素：具有相同的质子数和不同中子数的同一元素的原子121314666C，C，C原子序数＝核电荷数周期序数＝电子壳层数主族序数＝最外层电子数零族元素最外层电子数为8或21、原子半径电子在核外运动并没有固定的轨道--电子在核外的分布也就没有明确的边界--就单个原子讨论原子半径是没有意义的。原子总是以相互结合的形式存在的，而二个相互结合的原子间确实存在一定的距离。这个核间距就可以认为是二个原子的原子半径之和。通常，原子半径有三种类型：共价半径，金属半径和范德华半径。•共价半径是指同种原子形成共价单键时二个相邻原子核间距离的一半。•金属半径是指同种元素的原子组成的金属晶体中两个相邻原子核间距离的一半。•范德华半径是指二个原子间只靠范德华力相互结合时两个核间距离的一半，零族元素的原子半径就是范德华半径。•原子半径随原子结构的变化而发生周期性的变化。1、原子半径•对于主族元素，同一周期中，从左至右原子半径逐渐减小(零族元素的范德华半径除外)。•随着原子序数的增加，新增加的电子都分布在同一最外电子层，而同层电子的屏蔽常数较小--作用在最外层电子的有效核电荷明显地依次增加，核对最外层电子的吸引力也逐渐增加，原子半径逐渐减小。1、原子半径•同一族中自上而下电子层数依次增多，所以原子半径逐渐增大。•对于副族元素，同一周期中，从左至右，原子半径缩小较缓慢。同一副族中，自上而下，电子层数增加，原子半径也略有增加。•第五、六周期的同一副族二种元素的原子半径相差很小，近于相等，这是由所谓的镧系收缩造成的。•主族元素原子半径随原子结构的变化规律性较强、较明显，而副族元素变化较小、较复杂。1、原子半径•使基态的气体原子失去一个电子形成一价气态正离子所需的最低能量称为原子的第一电离能(用I1表示).•由一价气态正离子再失去一个电子形成二价气态正离子所需的最低能量称为第二电离能(用I2表示)，其余依此类推。•电离能的大小表示原子失去电子的难易程度。•主族元素，同一周期中，从左至右，电离能依次增大，这是由于从左至右，核对最外层电子的吸引力依次增大，原子失去电子越来越难，致使具有完满电子层结构的零族元素最难失去电子。2、电离能与电子亲合能•同一族中，自上而下，随原子半径的增大，核的吸引力相应减小，原子越易失去电子，电离能依次减小。•特殊情况：如第二周期的Be、N二原子的I1分别较同一周期中前后相邻的原子的I1都大。•第三周期的Mg、P等也有这一现象。•由于这些原子具有半充满、全满的电子层结构，相对较稳定，难以失去电子，电离能相对较大。2、电离能与电子亲合能•基态气体原子获得一个电子形成一价气态负离子时所放出的能量称为第一电子亲合能。类似地有第二、第三电子亲合能。•电子亲合能可用来衡量原子获得电子的难易。•电子亲合能的大小与核的吸引和核外电子相斥二方面的因素有关。•随原子半径减小，核的吸引力增强，电子亲合能增大；随着原子半径减小，电子云密度增大，电子间的排斥力增强，电子亲合能减小。•不论是同一周期还是同一族，电子亲合能都没有很明显的变化规律。2、电离能与电子亲合能•元素的电离能和电子亲合能各自从一个方面表达原子得失电子的能力，但没有考虑原子间的成键作用等情况。•为了定量地比较原子在分子中吸引电子的能力，1932年鲍林在化学中引入了电负性的概念来衡量分子中原子吸引电子的能力。•电负性越大，原子在分子中吸引电子的能力越大；•一般金属元素的电负性小于2.0(除铂系元素和金)，而非金属元素(除Si)大于2.0。3、电负性•元素电负性是一个相对的数值，鲍林指定氟的电负性为4.0，不同的处理方法所获得的元素电负性数值有所不同。•周期表中每一周期元素从左到右有效核电荷数逐渐增大，原子半径逐渐减小，原子在分子中吸引电子的能力逐渐增加，元素电负性逐渐变大，元素的非金属性也逐渐增强。•主族元素，从上至下随着原子半径增大，电负性逐渐减小，元素的非金属性依次减小。•副族元素电负性变化规律不明显。3、电负性1.1原子结构1.2原子间的键合1.3高分子链第一章原子结构和键合金属键（Metallicbonding）化学键（Chemicalbonding）离子键（Ionicbonding）主价键primaryinteratomicbonds共价键（covalentbonding）物理键（physicalbonding),次价键(Secondarybonding)，亦称VanderWaalsbonding氢键（Hydrogen-bondin和g)介于化学键范德华力之间1.2原子间的键合一、金属键金属原子结构：最外层电子数很少，且属于各个原子的价电子极易挣脱原子核的束缚而成为自由电子，在整个晶体内运动，形成电子云。金属中自由电子与金属正离子之间相互作用构成键合称为金属键。特点：电子共有化，既无饱和性又无方向性，形成低能量密堆结构。性质：良好导电导热性能，延展性好。问题1：良好导电、导热性能的原因？（自由电子的存在）问题2：金属具有良好延展性的原因？由于金属键即无饱和性又无方向性，因而每个原子有可能同更多的原子结合，并