从石化技术开发案例探索自主创新之路

从石化技术开发案例探寻自主创新之路闵恩泽（中国石化石油化工科学研究院北京，100083）摘要：从2005年国家技术发明一等奖“非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺的创新与集成”和“己内酰胺绿色成套技术”两个工业化的案例，探寻自主创新之路。探讨原始创新，集成创新和消化、吸收、再创新的科研思想和工作方法。关键词：自主创新科研思想工作方法在2006年1月9日全国科学技术大会上，胡锦涛总书记提出“坚持走中国特色自主创新的道路，为建设创新型国家而努力奋斗”，还指出“建设创新型国家是时代赋予我们的光荣使命，是我们这一代必须承担的历史责任。”自主创新包括原始创新、集成创新和消化吸收再创新。下面试图从近年石化开发成功并工业化的两个案例，探寻自主创新之路。（1）2005年国家技术发明一等奖“非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺的创新与集成”-------原始创新、集成创新的案例（2）己内酰胺绿色成套技术-----消化、吸收、再创新的案例一、原始创新和集成创新的案例-----2005年国家技术发明一等奖“非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺的创新与集成”金属骨架镍合金催化剂是美国科学家MurrayRaney在1925年发明的，并被命名为雷尼镍（RaneyNickel），广泛用于有机合成的加氢反应中，包括医药、农药、化纤、石油化工等多种行业，世界年消耗量巨大，我国年消耗量达10Kt。经过几十年的不断改进，这种催化剂的活性已趋稳定，制备方法已趋成熟。雷尼镍是粉状催化剂，多年来一直在釜式搅拌反应器中使用。2005年国家技术发明一等奖中有哪些原始创新和集成创新呢？先谈非晶态合金催化剂。Raney镍合金是晶态的。这种规整的晶态合金，其活性中心一般存在于晶体的边角，而非晶态合金的活性中心不仅仅限于边角，还存在于合金的表面。图1和图2是Raney镍和非晶态镍合金的XRD和TEM图，展示了两者的结构差别。图3显示了在多种有机合成的加氢反应中，非晶态镍合金的活性都比晶态的Raney镍高，所以非晶态镍合金就是一个原始创新，其中包括使其骨架化和稳态的组成配方。关于非晶态镍合金的制造方法，它的原始创新首先是把冶金工业中急冷法与化工催化剂生产中化学抽铝法相结合，然后还在生产关键设备和工艺中有集成创新，包括：（1）适合于粘稠、易氧化体系的急冷关键设备，如坩埚、喷嘴、铜辊等；（2）预处理技术提高非晶度；（3）抽铝碱液合成分子筛，实现零排放清洁生产等。Raney镍TEM图非晶态镍合金TEM图图2：TEM图图3：非晶态镍合金与Raney镍的加氢活性磁稳定床是以磁性颗粒为固体，在轴向不随时间变化的空间均匀磁场下形非晶态Ni雷尼Ni非晶态Ni雷尼Ni图1：XRD图0102030405060708090100加氢转化率/%CO甲烷化双键叁键苯环硝基腈基羰基不同官能团类型雷尼镍非晶态镍成稳定床层。它兼有固定床和流化床的许多优点：它可以使用小颗粒固体而不造成过高的压力降；固体颗粒流失少；外加磁场可以控制相间返混，改善相间传质；细小颗粒的流动性使得装卸固体催化剂非常方便。国外研究开发磁稳定床一直未采用工业催化剂和反应体系，所以没有工业化。非晶态镍合金优异的低温加氢活性和磁性正好满足磁稳定床的要求，与磁稳定床反应器优异的传质、传热性能相结合，开发成功己内酰胺磁稳定床加氢精制新工艺，并建成工业装置。磁稳定床取代了传统的釜式反应器，实现了反应工程的原始性创新，也是非晶态镍合金新催化材料与磁稳定床新反应工程组合实现的一项集成创新。此外，在其中溶解氢加氢工艺、磁场控制流化态和磁稳定床反应器结构等中还有集成创新。上述原始性、集成创新的启示是：实现原始性创新的途径之一是把现有技术的科学知识基础转移到全新的科学知识基础上。从化工技术进步的S型曲线规律（见图4）来看：在这2005年国家技术发明一等奖中，是把原有的晶态Raney镍合金和釜式反应器的科学知识基础转移到全新的非晶态和磁稳定床反应器的科学知识基础上去实现的。同时，为了实现这一科学知识基础转移的工业化，还形成一些集成创新。新催化材料与新反应工程的集成也往往带来集成创新。图4：化工技术进步的S型曲线非晶态镍合金催化剂和磁稳定床反应工艺技术创新过程又有什么启示呢？去年秋天，我与来自四川家乡的一位画家讨论创新。我问他“您在绘画中全全新新科科学学知知识识：：非非晶晶态态、、磁磁稳稳定定床床原原有有科科学学知知识识：：晶晶态态、、釜釜式式投投入入的的人人力力、、物物力力技技术术进进步步连连续续式式非非连连续续式式是如何创新的？”他告诉我，首先要广泛写生，收集大量林木、山水信息，然后对其中自己欣赏的美景加以联想，就能创新地绘制出自己的佳作。他归纳为“创新来自联想”。受他的启发，我回顾了非晶态镍合金和磁稳定床反应器的创新过程。80年代初，我负责组建石科院基础研究部。为了学习国外开展基础研究的经验，特意邀请了美国美孚研究和工程公司的中心研究实验室主任来北京访问、讲学。这家公司，在分子筛领域，不论技术还是学术上都一直处于世界领先水平。这次访问中，他告诉我，工业催化剂基础研究的关键是开发新催化材料。这使我认识到要开发新催化剂，首先需要研究新催化材料。如何去选择一类具有发展前景的新催化材料？我从1976年美国纽约州科学院“固态无机物的催化化学”专题讨论会的报告中得到启示：首先应分析材料的物质结构特点和催化反应特性；在材料与物质结构稳定的前提下，允许材料元素、组成变化的大小，这涉及寻找优异催化材料范围的大小和成功的机会；还要考虑材料的耐热、耐水蒸气、抗氧化性能，这涉及这类新催化材料可以应用的催化反应的多少。于是我去联想非晶态镍合金是否符合这些新催化材料选择原则？非晶态合金表面缺欠多、形成的催化活性中心数目多，表面原子配位不饱和、催化活性高，所有的金属和类金属均可以形成非晶态合金，组成变化范围大，于是才选择了非晶态合金作为一个新催化材料开展研究。1984年开始，就与复旦大学化学系和原东北工学院材料系合作，采用冶金工业的急冷法来研制共熔点低的Ni-B、Ni-P非晶态合金。Ni-B、Ni-P非晶态合金的结构是亚稳态，其比表面积不足1m2/g，比RaneyNickel的140m2/g低许多，活性也不够高。于是才联想到采用RaneyNickel的Ni-Al体系来制备非晶态镍合金，并且用化学抽铝的办法来提高比表面，这才走上创新之路。以后又利用冶金、化工等专业的知识来开发非晶态镍合金。设计了特殊坩埚、喷嘴、铜辊等来克服Ni-Al体系粘稠、易氧化等性质对采用急冷法制备非晶态合金的困阻；优化制造工艺，提高成品率，终于开发成功具有工业化价值的非晶态合金催化剂。同时利用化学法抽铝生成的偏铝酸钠溶液来合成分子筛，实现零排放清洁生产。目前，镍系非晶态合金已建成工厂，形成系列产品，并广泛用于：己内酰胺加氢精制、苯甲酸加氢过程中部分代替Pd/C催化剂、多种医药中间体加氢、葡萄糖加氢制山梨醇等。对于磁稳定床反应器，我于1970年去伊朗参加第二届国际化学工程会议，听到埃克森公司关于磁稳定流化床的报告，开始认识到这是一种新型反应器，具有流化床和固定床反应器的优点。后来又读到埃克森基础研究实验室主任在美国西北大学所作的一份报告，他把金属原子簇、液膜分离、磁稳定床作为长远研究的领域。这使我进一步认识到磁稳定床的重要意义。60年代高活性的分子筛裂化催化剂出现后，首先是在原有催化裂化的流化床反应器中使用，反应时间为几分钟，由于反应时间过长，造成催化剂上更多积碳，选择性变坏；于是开发了提升管反应器，反应时间几秒钟，使分子筛的高活性、高选择性充分发挥。这使我认识到：一个新催化材料发现后，要配套开发新型反应器来充分发挥其优越性。因而在发明非晶态镍合金催化剂后，开始思考如何开发配套的新反应器。由于镍铝非晶态合金催化剂具有优异的低温加氢活性，同时又具有磁性；由于我对磁稳定床的认识，于是联想到非晶态镍合金与磁稳定床集成来研究。磁稳定床与固定床不同，又有别与常规流化床，有其自身的复杂性。这就需要去获得许多有关它的科学技术知识。为了掌握磁场对磁稳定床床层结构影响规律，给磁稳定床操作和设计提供依据，2000年建设了磁稳定床冷模实验装置。通过冷模研究，认识了磁稳定床的床层结构与磁场强度、催化剂物性、流体流速等操作参数的关系，得到了磁稳定床的操作相图。随磁场强度由小到大的变化，床层出现三种形式：散粒状态、链式状态、磁聚状态。床层在链式状态操作时，磁性颗粒的南北极性端排列有序，链与链间空隙均匀，不形成沟流，液固接触好，对反应有利。这些知识使我们认识到要控制磁稳定床操作，实现链式反应。设计一个均匀磁场的磁稳定床反应器还要取得优化线圈设计，优化线圈安装间距，设备磁格栅内构件，强制水冷等工程知识，最后把这些知识联想到一起，才将非晶态镍合金催化剂与磁稳定床反应器应用于己内酰胺加氢过程，首次在国际上实现工业化。从这段非晶态合金催化剂和磁稳定床反应器的开发过程，可以看出它的成功是对市场需要、科研开发经验、新催化材料、新反应工程、新反应、其他交叉学科专业知识等信息联想而来。所以它的启示是：自主创新来自联想，联想源于博学广识和集体智慧。二、消化、吸收、再创新的案例-----己内酰胺绿色成套技术的开发ε-己内酰胺（简称己内酰胺）是生产锦纶6纤维和尼龙6工程塑料的单体，广泛应用于纺织面料、地毯、汽车部件、包装薄膜等制造业，在我国经济发展中是一种紧缺的重要化工原料。自2001年以来已连续四年进口数量超过300kt，产品自给率仅约35%，并且需求仍在不断增长。目前，中国已成为世界上己内酰胺消费增长最快的国家，预计未来年增长率为7.1%左右。中国石化巴陵分公司引进一套以苯为原料生产己内酰胺的5万吨/年装置，这是世界上采用最多的工艺，耗资25亿元人民币。中国石化石家庄化纤股份有限公司引进一套5万吨/年以甲苯为原料的装置，耗资35亿元人民币。在2000年，由于国外己内酰胺倾销、贷款还息负担重、初期运转开停频繁等原因，这两套装置年亏损近4亿元。中国石化为使这两套装置扭亏增盈，除采用一系列财务政策、人员培训、加强管理等措施外，还对两套装置如何依靠技术创新，尽快实现扭亏脱困进行了专题调查和研讨，并组织科技攻关，以巴陵、石化纤为创新基地，利用近年来已开发的新催化材料和新反应工程，制订了成套绿色技术开发方案，走消化、吸收、再创新的路线。2.1巴陵分公司己内酰胺生产工艺的消化、吸收、再创新己内酰胺生产有以苯酚、甲苯和苯为原料的不同工艺路线。由于石油化工工业的发展，提供大量价廉的苯，采用苯为原料成为占主导地位的生产工艺。巴陵分公司的己内酰胺生产就采用苯为原料，苯法生产己内酰胺的流程框图如下所示：对巴陵石化苯法引进装置的消化、吸收、再创新，是利用多年导向性基础环己烷环己烷氧化环己酮肟化环己酮肟重排己内酰胺精制氢气苯空气氢气磷酸羟胺己内酰胺成品环己酮研究积累的仿生催化剂、钛硅分子筛、非晶态合金等新催化材料；CSTR反应器/无机膜过滤、磁稳定床等新反应工程；和仿生催化环己烷氧化代替无催化剂氧化、环己酮氨肟化一步法合成环己酮肟代替四步法等新反应来进行创新攻关。目前已经取得下列进展：1）、仿生均相催化环己烷制环己酮新工艺新工艺具有流程短、反应条件温和，把转化率从原来的3.5%提高至8%，减少了大量环己烷循环；同时选择性高，降低了碱分解产生大量的废水、废渣。可以不增加空气压缩机、换热器，只增加几个反应器，即可把现有7万吨/年装置改造为14万吨/年，节省大量投资。2）、环己酮氨氧化制环己酮肟新工艺以环己酮、氨和双氧水为原料，使用新型钛硅分子筛（HTS）催化剂，在连续式搅拌釜中一步“原子经济”合成环己酮肟，并采用膜分离技术实现催化剂与产物的分离，环己酮转化率和选择性好。与现有装置相比，省掉氨氧化、NOX吸收、Pd/C催化剂加氢等工序；不需要循环压缩机、空压机等大型辅助设备，设备投资和能耗大大降低；反应条件温和、运行成本低、产品质量好、环境友好。7万吨/年工业装置已建成投产，投资为引进的21.1%，每吨己内酰胺可变成本降低644元。3）、环己酮肟三级重排建成环己酮肟三级重排反应和静态混合新工