酚醛树脂反应过程中的失控(中文)

酚醛树脂:失控反应2012年2月曼谷GlobalPhenolicResinsAssociation酚醛树脂-失控反应的案例分析(GeogiaPacific的案例，1997年9月10日)由SonaliChavanHarshavardhanChaudhariSaurabhDasRohitDeora制作由UCP于2011修改酚醛树脂反应的基本数据•当使用酸性(热塑性)或碱性催化剂(热固性),准备生产酚醛树脂时,苯酚或取代酚与醛发生的反应。•例如热固性的例子:•反应热:-180cal/g•多步骤过程:1.盐渍化2.羟甲基化3.冷凝/聚合反应OHOH(CH2OH)n1(CH2OH)n2+(n1+n2)HCHONaOH•催化剂的类型,反应物的比例以及反应条件决定了树脂的分子结构和物理性质。生产酚醛树脂,热失控反应的重点质量•高度放热反应,由反应产生的热量提高了反应速率,产生越来越多的热量。•反应速率是典型的温度指数函数。生产酚醛树脂,热失控反应的重点热生成量•由于液体(水)的蒸发,系统压力将突然增大。•失控案例=反应失去控制,导致内压力爆破片/反应釜的抗张强度(可能发生爆炸,环境污染)。生产酚醛树脂,热失控反应的重点压力失控反应的案例在美国多家公司发生的酚醛反应的事故日期所在州概述后果1997年9月10日俄亥俄在酚醛树脂的生产过程中,一个8000加仑的反应釜发生爆炸.一个工人死亡,四个员工受伤,三个消防队员接受化学烧伤治疗.居民疏散几个小时.1994年8月18日俄亥俄在酚醛树脂的生产过程中,压力逐渐累积,增大,爆破片发生爆裂声,产品通过应急通气口泄漏,在报告中事故原因是未能打开冷凝回流管.居民疏散五个小时.1992年2月29日佐治亚在酚醛树脂的生产过程中,一个13000加仑的反应釜发生爆炸.爆炸于添加催化剂的初始阶段发生.四个员工受伤,一个较为严重,一个消防队员接受化学烧伤治疗.200个居民疏散三个小时.1991年11月11日俄亥俄化学反应釜内温度升高,酚醛树脂泄漏.未见报道.1989年10月16日威斯康辛在酚醛树脂和热固性塑料的生产过程中,苯酚和甲醛通过工艺容器泄漏.未见报道.1989年8月28日纽约在酚醛树脂的生产过程中,苯酚和酚醛树脂通过工艺容器泄漏,原因被认为是“操作者失误”.一人受伤.1989年7月25日内华达在特种纸的生产过程中,酚醛树脂和甲醇通过工艺容器泄漏.未见报道.GP:热固性的案例在德国DuisburgMeiderichBakelite发生的酚醛失控的案例(大约30年前)Bakelite2011年在土耳其发生的LMA案例,呋喃/酚醛树脂,多聚甲醛的投量出错。下面会有更多细节案例研究GP•在1997年9月10日,位于哥伦布市的Georgia-Pacific树脂工厂内的一个树脂分批反应釜发生了剧烈的爆炸。•8,000-加仑(30m3)的分批反应釜•爆炸源于第二车间的失控反应。•反应釜的安全系统未能遏制快速膨胀的气体。发生了什么事?•一位操作者在没有催化剂的情况下,将原材料加入反应釜,然后打开蒸汽,进行加热。•在最终温度时,该操作者将酸性催化剂一次性全部加入。•警报声响起,该操作者关闭了蒸汽(阻止太晚了)。•发生了剧烈的高能爆炸。•反应釜顶部的外壳分离。•附近的一个存储槽被损毁,另一个反应釜部分受损。•该操作者死亡,四人受伤,三个消防队员严重烧伤。•以工厂为中心,¾英里为半径范围内的居民被疏散。•居民投诉皮肤烧伤,头疼,呼吸困难。这次事故的原因•所有的原材料在没有催化剂的情况下,被加入反应釜,并且加热到最高温度。没有观察到反应,然后一次性全部加入催化剂(违反了配方)。•产生的热量超过了系统的冷却能力。•产生了超压。•快速增大的压力无法通过紧急排放系统排出(发生了爆炸)。失控事故的常见原因•对工艺化学和热化学的认识不足;•热排出的设计不恰当;•控制系统和安全系统不恰当;•操作规程包括培训不充分。用于确定危害的信息为了确定危害,您需要化学和热化学方面的信息,包括:•是否发生放热失控；•由反应产生的热量(和蒸汽)的等级和数量；•反应对于温度和浓度的变化的敏感度是多少?用于确定危害的方法•文献数据和计算,得出初步信息；•基本的筛选试验,例如差示扫描量热法；•等温热量测定法(主要测量反应动力学和反应热)；•绝热测热法(主要检验失控)；•安全阀的筛分试验。请考虑:1.温度效应:上升10°C可以使反应速率加倍2.浓度效应:高浓度可以使反应加速失控反应可以由下列原因造成：•甲醛,催化剂和苯酚的累积•与工艺的偏差,(例如,所有反应物在高温时混合)•搅拌不充分，或者没有搅拌•不恰当的加热或冷却(需要精确的温度曲线)保护措施(1)•工厂设计的安全阀可以控制最大的压力；•确保排出的材料到达一个安全的场所,(具有足够容量的收集槽,要使用氮气,避免空气)*;•如果反应混合物外溢,则清洗和冷却它们,并设定限制(例如+3°C)；•添加反应抑制剂,阻止反应,防止失控;•把反应混合物倒入淬火液(要使用氮气,避免空气!)**LearnedfromKolon保护措施(2)•检查所使用的原材料(对原材料进行鉴定,甲醛的浓度是否合格？催化剂是否合适？)•检查反应釜(搅拌器是否正常工作？冷却与配料系统是否正常？)•在开启反应釜之前,由不同人员进行双重检查•在容量15m3时，进行电脑控制•严格控制温度和压力(冗余系统)保护措施(3)•更新操作与紧急程序(清晰的描述)•对员工进行定期体检•操作者的培训和监督(案例研究:电力中断时如何操作?)•设备保养•工艺改造的控制•在多用途反应釜内有没有污染?更安全的步骤•修改工艺，提高固有安全性.•把潜在的人为过失最小化.•了解可能导致超压并最后导致容器爆裂的情况.•吸取经验教训.•评估标准操作规程.•评估员工培训.•评估紧急排放系统的有效性.2008年,韩国Gimcheon事故的后果2008年3月1日,Kolon■爆炸的过程■由于失控反应,在反应釜内压力累积,收集槽内含有原材料挥发出来的可燃气体.■当操作者打开应急阀的时候,急剧的外流导致了静电.■在排气管内,由于静电,可燃气体发生了爆炸(第一次爆炸),紧接着收集槽发生了爆炸.LMA案例LMA案例•2011年9月19日,ISTANBUL,在LMA化工厂内发生爆炸，随后起火，两人死亡.•LMA生产苯酚,以及铸造行业所需的呋喃树脂.发生了什么事?(1)•在生产一种呋喃或许一种混合了呋喃和苯酚的树脂的时候,发生了爆炸.多聚甲醛不是一次性全部加入的，而是“散装”加入的发生了什么事?(2)•反应釜被炸飞,落在附近的一个厂房,所幸没有造成人员受伤.•一个阀门也被炸飞,落在一公里以外的一座清真寺内.爆炸之前的反应釜爆炸之后损毁的反应釜工厂的后面爆炸之后的LMA最近的失控案例•2012年1月26日,德国,Wuelfrath•Ashland-Suedchemie-Kernfest(ASK)•压力排放系统起了作用(没有爆炸)•3吨反应混合物(苯酚,甲酚和甲醛)中的1.5吨从一个收集槽中喷出.•附近一家工厂的18人受伤(皮肤烧伤,呼吸困难).5人送至医院接受治疗.•原因：正在调查之中,但很明显收集槽系统出了问题.为避免类似事故的一般性管理原则(1)»应该明确了解重大事故风险,安全关键设备以及用来控制它们的系统.这种认识应该存在于自上而下的组织管理中,而且需要存在于所有涉及供应,安装,保养,操作这些控制系统的组织中.»应该建立一种适当的系统和文化,用来检测安全关键设备的故障信号,并且迅速,有效的做出回应.为避免类似事故的一般性管理原则(2)•应该制订工艺安全的时间和资源»员工和管理者应该了解并执行程序,他们就有能力执行程序和安全操作的制度要点.•一旦上述所有到位:»应该有一套有效的审核制度,用来检测管理系统的质量,确保这些系统正在有效实施.感谢各位的耐心!