纳米科学之材料的表征方法

第6讲材料的表征方法化学与材料科学学院刘辉材料的表征表征(Characteristic)：是指利用各种方法和手段对所制备的材料的化学组成、形态、结构信息、尺寸大小以及物理化学性质等进行的研究。常见的材料的表征方法§3.2材料的表面分析技术§3.3材料的尺寸评估§3.1材料的物相及组成分析§3.4材料的特殊性质表征§3.1纳米材料的物相及组成分析一.X射线衍射二.电子衍射三.红外光谱四.元素分析五.能谱分析电磁波谱及其在分析技术中的应用γ射线紫外线可见光红外线微波超短波短波中波长波10-1010-810-610-410-21102104(cm)波长电磁波名称分析方法X射线穆斯堡尔谱X射线衍射X射线光谱EXAFS紫外光谱可见光谱红外光谱顺磁共振核磁共振伦琴德国物理学家(1845-1923)伦琴是第一届诺贝尔奖获得者。1895年他发现一种穿透力很强的一种射线。伦琴对物理学的最主要贡献，是发现了X射线，又叫做伦琴射线。1895年11月8日，伦琴正在做阴极射线实验。这次，他用很厚的黑纸把阴极管完全包起来。然而，当伦琴给阴极通电时，他惊奇地看见，不远处的一块荧光屏在发光，他关掉试管，屏幕就停止发光。由于阴极射线管是被紧紧包裹着，伦琴确信这个现象不是阴极射线造成的，因为几厘米厚的空气就能阻挡阴极射线。他断定存在着一种新的射线。由于X射线能顺利穿透肌肉组织，但穿不过骨骼这样密度大的组织，于是就在底片上留下阴影。如果骨折的话，在底片上的阴影里很容易找到断裂处，X射线首先就被应用到外科探伤中去。X射线被发现3个月后，奥地利维也纳一家著名的医院，就开始在外科诊断中用X射线来拍片了。之后，X射线在医学诊断上的应用如燎原之火，如今，拍X光片已成为医学诊断中一种常用的手段了。•x-ray衍射理论要解决的中心问题：在衍射现象和晶体结构之间建立起定性和定量的关系。衍射线在空间的分布反映晶胞的大小、形状和位向；衍射现象晶体结构衍射线束的强度反映原子的种类及在晶胞中的位置；(1)利用电子的韧制辐射可以获得X-射线用高能电子轰击金属，电子在打进金属的过程中急剧减速，按照电磁学，有加速的带电粒子会辐射电磁波，如果电子能量很大(上万电子伏)，就可以产生x射线，这是目前实验室和工厂，医院等地方用的产生x射线的方法。(2)利用原子的内层电子跃迁可产生x射线电子从高能级往低能级跃迁时候会辐射光子，如果能级的能量差比较大，就可以发出x射线波段的光子，即：x射线。不同元素的原子发出的x射线光子不同，这个性质可用来鉴别材料中的元素。1.为不带电的粒子流，实验发现不受电场磁场的影响。本质和光一样。是波长很短的电磁波，具有波粒二象性；2.X射线的波长：10-2~102Å3.X射线的（Å）、振动频峰和传播速度C（m·s-1）符合=c/•单一物相的鉴定或验证•物相定性分析•物相分析混合物相的鉴定•（物相鉴定）物相定量分析••衍射花样的指数标定•点阵常数（晶胞参数）测定•晶体结构分析晶体对称性（空间群）的测定•等效点系的测定•晶体定向•晶粒度测定•结晶度测定,晶体密度测定•取向度测定•宏观应力分析X射线管主要分密闭式和可拆卸式两种。广泛使用的是密闭式。可拆卸式X射线管又称旋转阳极靶。常用的X射线靶材有W、Ag、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu等。连续谱：强度随波长连续变化的连续谱。特征谱：波长一定、强度很大的特征谱。特征谱的波长取决于光管的阳极靶材，不同的靶材具有其特有的特征谱线。特征谱线又称为标识谱，即可以来标识物质元素。X射线谱衍射法包括X射线衍射、电子衍射和中子衍射等三种分析方法。X射线衍射一直是物相分析的主要手段，但电子衍射的应用日益增多，与X射线物相分析相辅相成。电子衍射(ED)需要借助于透射电镜完成。电镜中的电子衍射规律与X射线非常相似.是以满足（或基本满足）Bragg方程作为产生衍射的必要条件。两种衍射技术得到的衍射花样在几何特征上也大致相似。（1）电子衍射能在同一试样上将形貌观察与结构分析结合起来。电子衍射规律与X射线非常相似，但尚有三个特点：（2）电子波长短，使单晶的电子衍射花样宛如晶体的倒易点阵的一个二维截面在底片上“放大”投影，从底片上的衍射花样可直观地辨认出一些晶体的结构和有关取向关系，对晶体几何关系的研究远较X射线衍射简单。•（3）物质对电子的散射能力强，约为X射线一万倍，曝光时间短。•此外，由于电子穿透能力小，要求试样薄，使试样制备比X射线复杂，花样在精度方面远比X射线低。电子衍射花样的分析包括两个方面：1）衍射几何：电子束经晶体散射后所产生的干涉线或斑点的位置；2）衍射强度：即电子束经晶体散射后所产生的干涉线或斑点的强度。从衍射几何方面的分析可获得大量的晶体学信息。•一是平行入射的电子束经薄单晶弹性散射形成的斑点花样；•二是平行入射束经单晶非弹性散射失去很少能量，随之又被弹性散射而产生的线状花样，即菊池线花样；•三是会聚入射束与单晶作用产生的盘、线状花样，即会聚束花样。•斑点花样主要用于确定第二相、孪晶、有序化、调幅结构、取向关系、成像衍射条件等；•菊池花样主要用于衬度分析、结构分析、相变分析以及晶体的精确取向、布拉格位置偏移矢量、电子波波长等参数的测定；•会聚束花样可用来确定晶体结构及结构缺陷、位错柏氏矢量取向、微观应力分布、晶体试样厚度等。当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。所以，红外光谱光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。红外光谱20世纪初，已发表了100多种有机化合物的红外光谱图，给有机化学家提供了鉴别未知化合物的有力手段。70年代，在电子计算机蓬勃发展的基础上，傅立叶变换红外光谱(FTIR)实验技术进入现代化学家的实验室，成为结构分析的重要工具。特点：灵敏度高、分辨率高、扫描快速、可联机操作、高度计算机化。红外光谱红外光谱(IR)是鉴别有机物常用的手段之一，有机物中的各种键都有其特征的吸收峰。在无机金属氧化物的表征中，也常使用IR光谱作为辅助手段进行表征。只不过无机物的IR光谱要比有机物简单的多。但在IR光谱作为物相鉴别方面，常需要和其他手段共同使用，以便相互佐证。红外光谱(IR)：少许样品与KBr混合均匀，充分研磨后压片。在物质成分分析方面，化学分析法有着其他方法不可替代的优势，尤其是在物质常量分析方面。除化学分析法以外，仪器分析也不可缺少，尤其是在微量或痕量分析方面。常用的元素仪器分析方法有原子吸收、原子发射、分光光度法、电感耦合等离子发射光谱、能谱分析等。根据激发源的不同，电子能谱又分为:X射线光电子能谱(简称XPS)(X-RayPhotoelectronSpectrometer)紫外光电子能谱(简称UPS)(UltravioletPhotoelectronSpectrometer)俄歇电子能谱(简称AES)(AugerElectronSpectrometer)特征：XPS：X射线为激发光源的光电子能谱。由于各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素。UPS：以紫外线为激发光源的光电子能谱。与X射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征。AES：大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层，光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。化学位移由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移化合物聚对苯二甲酸乙二酯中三种完全不同的碳原子和两种不同氧原子1s谱峰的化学位移电子束与物质的相互作用阴极发光轫致辐射X射线透射电子俄歇电子衍射电子二次电子反射电子吸收电子电子探针扫描电镜透射电镜俄歇电子谱仪入射电子束样品常用的表面形态分析一、透射电子显微镜(TEM)二、扫描电子显微镜(SEM)三、扫描隧道显微镜(STM)四、其他显微镜TEM电子光学部分真空部分电子部分照明、成象、观察和记录机械泵、扩散泵、吸附泵、真空测量、显示仪表高压电源、透镜电源、真空电源、辅助电源、安全系统、总调压变压器核心辅助辅助透射电镜的结构（1）电子光学系统它是透射电镜的基础部分，完全置于镜体内，其结构自上而下顺序排列着电子枪、聚光镜、样品室、物镜、中间镜、投影镜、观察室、荧光屏和照相机构等装置。根据这些装置的功能不同，又可将电子光学系统分为照明系统、样品室、成像系统和观察与记录系统。（3）供电控制系统透射电子显微镜各部分对于电压和频率具有不同的要求，这可由内部各种回路来达到，透射电子显微镜一般有两部分电源，一是供给电子枪的高压部分，二是供给电磁透镜的低压稳流部分。（2）真空系统为避免电子束在镜筒内与空气分子发生碰撞而引起电子散射，整个镜筒必须保持一定的真空度，一般真空度要求达到10-5乇或更高。高的分辨率。由于超高真空技术的发展，场发射电子枪的应用得到普及，现代先进的扫描电镜的分辨率已经达到1纳米左右。有较高的放大倍数，20-20万倍之间连续可调。有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构。试样制备简单。可直接观察大块试样。适用于固体材料样品表面和界面分析。适合于观察比较粗糙的表面：材料断口和显微组织三维形态。样品在水或无水乙醇中超声分散。将样品滴在导电玻璃片上。用双面胶粘在样品台上透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(STM)法X射线衍射法(XRD)粒度分布测定法比表面法§3.3纳米材料的尺寸评估§3.4纳米材料的特殊性质表征材料的性质取决于材料的本性（化学组成）、材料的制备方法、颗粒的大小、颗粒的形貌、颗粒的内部结构以及颗粒的表面形态等。因此，对材料性质的研究不能一概而论，应该具体问题具体分析。ThermalAnalysis定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术----国际热分析协会(ICTA)这里所说的“程序控制温度”一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的“物质”指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物。热分析的定义热重分析（TG）；（重量）微商热重（DTG）（重量）差热分析（DTA）（热量）差示扫描量热分析（DSC）；（热量）热机械分析（TMA）（长度）逸出气体分析（EGA）（产生气体）热分析的分类1.成份分析：无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究。2.稳定性测定：物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等。3.化学反应的研究：固-气反应研究、催化性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究。4.材料质量测定：纯度测定、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命测定。5.环境监测：研究蒸汽压、沸点、易燃性等。热分析的应用1.可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2.可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；3.对样品的物理状态无特殊要求；4.所需样品量可以很少（0.1g-10mg）；5.仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；6.可与其他技术联用（质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪）；热分析的优点熱分析の木印刷DSCTGDTATMA复合分析•医药品•香料･化妆品•有机、无机药品•触媒•火药•食品•生物体･液晶•油脂･肥皂•洗涤剂•橡胶•高分子･塑料•纤维•油墨･顔料･染料･塗料•粘着剂•玻璃•金属•陶瓷･粘土･矿物•水泥•电子材料•木材･纸•建材•公害•工业废弃物热分析装置的利用领域1957年R.穆斯堡尔在实验中发现：固体中的某些放射性原子核有一定的几率能够无反冲地发射γ射线，γ光子携带了全部的核跃迁能量。而处于基态的固体中的同种核对前者发射的γ射线也有一定的几率能够无反冲地共振吸收。这种原子核无反冲地发射或共振吸收γ射线的现象后来就称之为穆斯堡尔效应。目前已广泛在应用