5第五章 原子结构与元素周期性

第五章原子结构与元素周期性第五章原子结构与元素周期性一、原子与元素（自学）二、原子结构的近代概念运用1926年薛定谔建立起量子力学讨论研究原子结构，形成了近代概念。（一）电子的波粒二象性。20世纪初，人们已发现光具有波粒二象性。对电子来说，人们早已知道它是一种有确定体积（直径d=10-15m）和质量（9.1×10-31kg）的粒子，故具有微粒性。电子的波动性是1927年科学家们用电子衍射实验加以证实，如p131图示电子衍射环纹。与光的衍射图相似，因此电子也具有波动性。以后进一步证明，质子、中子等微观粒子也具有波粒二象性，这使经典力学在证明微观粒子物质上出现问题。（一）电子的波粒二象性微观粒子运动的特性：从波粒二象性的特点出发，原子中电子的运动规律是怎样的？由慢射电子枪实验，推论：原子中个别电子某时刻在什么地方出现虽然不能确切知道，也没有确定数量，但核外电子的分布似是有规律的：电子在核外空间某区域出现的机率较大，而另一些区域电子出现的几率较小。量子力学认为：原子核外电子的运动具有按机率分布的统计规律性。（所谓统计是一种研究方法：即一个电子亿万次重复研究，所得的结果我们所取的目的的研究方法）。（二）原子轨道1、波函数1926年薜定谔根据波一粒二象性的概念提出了一个描述微观离子运动的基本方程——薜定谔波动方程，它是一个二阶偏微分方法。式中：Y叫波函数，E为体系的总能量，V为微粒势能，h为普朗克常数，m为微粒的质量，x、y、z为空间直角坐标。对氢原子体系来说，Y是描述氢原子核外电子运动状态的数学表示式，是空间直角坐标(x.y.z)的函数。Y=f(x.y.z)；E为氢原子H的总能量；V为电子的势能（即核对电子的吸引能）；m为电子质量。ΨVEhmzΨyΨxΨ)(822222222可见，量子力学是用波函数和与其对应的能量来描述微粒粒子运动状态的。原子中既然是描述电子运动状态的数学表示式，而且又是空间坐标的函数，Y=f(x.y.z)可以用其作图，其空间图象可以形象地理解为电子运动的空间范围——俗称“原子轨道（又称原子轨函）”。波函数的空间图像就是原子轨道，原子轨道的数学表示式是波函数，故波函数和原子轨道常作同义语使用。对氢原子0/3011arsea，JEs18110179.22、原子轨道角度分布图Y=f(x.y.z)，有四个量在空间不便作图，将直角坐标变为球半径（r.θφ）然后利用数学中的变量分离法，将Y=f(r.θ.φ)分解为三个独立函数方程再进行角度部分合并，即Y=R(r)·Y(θ.φ)。波函数就分成了径向分布部分R(r)和角度分布部分（Y）。分布用的角度部分Y(θ.φ)作的图称为原子轨道的角度分布图。注意图中的“+”“－”不是正、负电，而是Y函数为正负值。（三）电子云1、概率密度电子在原子核外空间某处单位体积内出现的概率，称为概率密度（ρ）。概率密度与Y间是怎样的关系？在光的波动方程中，Y代表电磁波的电磁场强度，而且光的强度是与光的电磁场强度Y的绝对值平方成正比。用类比的方法，推理到原子中电子数：在原子核外某处空间电子出现的概率密度（ρ）也是和电子波在该处的强度（）的绝对值平方成正比的。ρ∝在研究ρ时，有实际意义的只是它在空间各处的相对密度，而不是其绝对值本身，故作图时可不考虑ρ与间的比例系数，因此，电子在原子内核外某处出现的概率密度可直接用来表示。22即光的强度∝，由于2光子密度（体积）光子数目光的强度V2光的密度。222、电子云为了形象地表示核外电子运动的概率分布情况，化学上常用黑点分布的疏密来表示电子出现概率密度的相对大小。密——概率密度大，平均体积内电子出现的机会多，用这种方法（小黑点的疏密）来描述电子在核外出现的概率密度分布所得的空间图像称电子云。由于概率密率ρ∝，若以作图，可得到电子云的近似图象。将的角度分布部分（）作图，所得图象称为电子云角度分布图。比较Y和两种角度分布图可得：相似点：图形基本相似。不同点：（1）原子轨道角度分布图有“+”、“-”之分，而电子云图均为“+”；（2）电子云图要“瘦”些，因Y值一般是小于1的。2222Y（四）量子数要比较具体描述原子中各电子的状态（电子所在的电子层，原子轨道能级，形状，方向及电子自旋的方向等）则需要四个参数才行。1、主量子数（n）含义：（1）描述电子层离核的远近；（2）描述电子层能量的高低。取值：取零以外的正整数，其中每一个数代表一个电子层。主量子数（n）：12345……电子层：第一层第二层第三层第四层第五层……电子层符号：KLMNO……n值越小，电子层离核越近，能量越低。2、副（角）量子数（l）含义：（1）在多电子原子中与n一起决定电子亚层的能量，l值越小，亚层能量越低。（2）每一个l值决定电子层中的一个亚层；（3）每一个l值代表一种电子云或原子轨道的形状。取值：从0开始一直取到(n-1)的正整数副量子数(l):0123…（n-1）电子亚层符号:spdf…原子轨道（或亚层）：球形哑铃形花瓣形3、磁量子数(m)含义：描述原子轨道或电子云在空间取向。取值：受l限制，可取-l,…-2,-1,0,1,2,……+l(即0,±1±2…±l)原子轨道符号：sPz,Px.Pydz2dx2.dy2dx2-y2,dxy4、自旋量子数（ms）含义：描述核外电子的自旋状态(绕电子自身的轴旋转运动）。取值：±11,021综合上述，对原子核外的电子运动状态可用四个参数结合描述。0:0:lm22,1,0研究表明：在同一原子中，不可能有运动状态完全相同的电子存在。换句话说，同一原子中每个电子中的四个量子数不可能完全相同，因此可推出每一个轨道只能容纳两个自旋方向相反的电子；因此可推出各电子层所能容纳电子最大数值。归纳起来，原子结构的近代概念（是原子力学的原子模型），重点有：（1）由于电子具有波粒二象性，所以核外电子运动没有固定的轨道，但具有按照几率分布的统计规律性。（2）可用薜定谔方程描述核外电子的运动，波函数是描述核外电子运动的数学表达式，方程中每一个合理的解，就表示核外电子的某一种可能的稳定状态。（3）原子轨道为的空间图象，以角度分布的空间图象，作为原子轨道角度分布的近似描述。（4）以||2的空间图象——电子云来表示核外空间电子出现的概率密度。（5）以四个量子数来确定核外每一个电子的运动状态。三、核外电子的分布：（一）基态原子中电子分布原理：根据原子光谱实验的结果和对元素周期系的分析、归纳，总结出核外电子分布的基本原理（两个原理一个规则）：1、泡利（Pauli）不相容原理在同一原子中，不可能有四个量子数完全相同的电子存在。即每一个轨道内最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。2、能量最低原理多电子原子处于基态时，核外电子的分布在不违反泡利原理前提下，总是尽先分布在能量较低的轨道，以使原子处于能量最低状态。3、洪特(Hund)规则原子在同一亚层的等价轨道上分布电子时，尽可能单独分布在不同的轨道，而且自旋方向相同（或称自旋平行）。这种分布时，原子的能量较低，体系稳定。如N原子1s22s22p3的轨道表示式1s2s2p（二）多电子原子轨道的能级：原子中各原子轨道能级的高低，主要根据光谱实验确定，也可从理论上计算，原子轨道能级的相对高低，用图示法近似表示就为近似能级图。在无机化学中比较实用的是鲍林（Pauling）近似能级图。1939年L.Pauling对周期系中各元素原子的原子轨道能级图进行分析、归纳，总结出多电子原子中原子轨道近似能级图，以表示各原子轨道之间能量的相对高低顺序。从近似能级图中看出：（1）各电子层能级相对高低为KLMNO……（2）同一原子同一电子层内，对多电子原子来说，电子间的相互作用造成同层能级的分裂成若干亚层，各亚层能级的相对高低为：EnsEnpEndEnf（3）同一电子亚层内，各原子轨道能级相同，如Enpx=Enpy=Enpz。（4）同一原子内，不同类型的亚层间，有能级交错现象。如E4sE3dE4p等。（5）若把能级相近的电子亚层组合，可得到若干能级组，它与元素所在周期有关。对鲍林能级图，需明确几点：（1）近似能级图是一归纳结果，不能完全反映情况，所以只有近似含义。（2）它原意是反映同一原子内各原子轨道间的相对高低，所以不能用它来比较不同元素原子轨道能级的相对高低。（3）经进一步研究发现，近似能级图实际上只反映同一原子外电子层中原子轨道能级的相对高低，而不一定能完全反映内电子层原子轨道能级的高低。（4）电子在某一轨道上的能量，实际与原子序数（核电荷）有关。核电荷越多，对电子的吸引力越大。电子离核越近，使其所在较高能量降得越低，轨道能级之间的相对高低，与近似能级图会有所不同。（三）基态原子中电子的分布1、核外电子填入轨道的顺序应用近似能级图，并根据最低能量原理，可设计出核外电子填入轨道顺序图。据此顺序图，再根据“两个原理一条规则”，可以准确无误地写出91种元素原子的核外电子分布式来。在110种元素中，只有19种元素原子层外电子的分布稍有例外：它们是若再对它们进一步分析归纳还得到一条特殊规律——全充满，半充满规则：对同一电子亚层，当电子分布为全充满（P6、d10、f14）、半充满（P3、d5、f7）或全空（P0、d0、f0)时，电子云分布呈球状，原子结构较稳定，可挑出8种元素，剩余11种可作例外。NpUPaThfAcPtCefLaRhRuNbPdAuAgCuCmGdMoCroo93929190897858574544414679472996644224)5()4(，，，，，，，，，，，，，，，，，，2、基态原子的价层电子构型价电子所在亚层，称价层。原子的价层电子构型指价层的电子分布式，它能反映该元素原子电子层结构的特征。要注意价层电子不一定全部都是价电子，如Ag价层电子构型为4d105s1，但氧化数只有+1、+2、+3。（四）简单基态阳离子的电子分布按近似能级图，基态原子外层（最高能级组）轨道是能级高低顺序为：EnsE(n-2)fE(n-1)dEnp若按此顺序，Fe2+的电子分布式似乎应为[Ar]3d44s2，实际是[Ar]3d64s0，原因是：阳离子的有效核电荷比原子的多，造成基态阳离子的轨道能级与基态原子的轨道能级有所不同。通过对基态原子和基态阳离子内轨道能级的研究，从大量光谱数据归纳出如下经验规律：基态原子外层电子填充顺序：ns→(n－2)f→(n-1)d→np价电子电离顺序：np→ns→(n－l)d→(n－2)f（五）元素周期系与核外电子分布的关系1、周期如何根据核外电子分布确定元素在周期表中的周期数?方法是：按填充顺序，最后一个电子填入的能级组序号，为该元素的周期数。如:35Br[Ar]3d104s24p5；47Ag[Kr]4d105ds1显然：各周期内所含的元素种数与相应能级组内轨道所能容纳的电子数相等。2、元素周期系中元素的分区：根据元素原子价层电子构型的不同，可以把周期表中的元素所在位置分成s.p.d.ds和f五个区。3、族（主族、副族）：按传统习惯，周期系分为7个主族（A），7个副族（B）及第Ⅷ族，零族。方法是：按电子填充顺序，最后一个电子进入的情况决定，有如下具体情况：(1)进入ns(ns1～2Ⅰ2其中1s除外)，为ⅢⅦ、AⅡA{(2)进入np61～5为①②①②③npAA～}np2(含1s）为零族元素(3)进入(n-1)d{(n-1)d(n-1)d(n-1)d1～56～810ⅦⅢ为～BB为BⅧ、ⅡBBⅠ为族数=[(n-1)d+ns]电子总数族数=(ns+np)电子总数}→族数=ns的电子数}→→}(4)进入(n-2)f{→5f②Ac系元素4f①La系元素ⅢB属s区元素属p区元素属d区元素属ds区元素属f区元素→说明：1986年IUPAC推荐了族的新表示法，即每一纵行为一族共18族，考虑到“族”的旧表示法仍有许多优势，所以我们仍用这种旧表示法。四、原子性质的周期性原子的电子层结构随核电荷的递增呈现周期性变化，影响到原子的某些性质，如原子半