有组织排放挥发性有机物监测方法研究-以溶剂使用源为例

有组织排放挥发性有机物监测方法研究:以溶剂使用源为例王红丽1*,景盛翱,王倩,黄成,楼晟荣,乔利平,李莉国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室，上海市环境科学研究院，上海200233摘要：本研究以上海2家修造船企业、3家汽车制造企业、2家大型涂料生产企业、1家大型油墨生产企业以及1家大型包装印刷企业为例，研究不同监测方法对溶剂使用源有组织排放废气VOCs监测的适用性；并在此基础上探讨溶剂使用源排放VOCs的组成特征。结果表明，采用Summa罐可以很好的采集和储存溶剂使用源排放的有机物，废气经Summa罐采集储存一周内，其中的非甲烷总烃（NMHC）浓度与企业现场测试结果一致性很好，二者相关系数高达0.99，比值为1.04±0.09。采用气相色谱-氢离子火焰/质谱（GC-FID/MS）联用技术分析Summa罐采集的废气，可以定量分析的VOCs组分占NMHC的60%左右（以碳计）；不同溶剂使用过程排放的NMHC中可定量组分的比例存在一定的差异，变化范围从29%到92%；在可定量VOCs组分中，芳香烃和含氧VOCs是主要组成。研究结果对于研究溶剂使用源排放VOCs的物质清单有一定支撑作用。关键词：挥发性有机物,溶剂使用,非甲烷总烃,监测VolatileOrganicCompounds(VOCs)MeasurementsinIndustrialEmissions:CaseStudyofSolventUseEmissionsinShanghai,ChinaWANG-Hong-li,JINGSheng-ao,WANGQian,HUANGCheng,LOUSheng-rong,QIAOLi-ping,LILiStateEnvironmentalProtectionKeyLaboratoryofFormationandPreventionoftheUrbanAirComplex,ShanghaiAcademyofEnvironmentalSciences,Shanghai200233,ChinaAbstract:VolatileOrganicCompounds(VOCs)measurementiscomplexduetothevariousspeciesandchemicalreactivity,whichismorechallengingundertheconditionsofindustrialexhausts.InthisstudydifferentmeasurementmethodswereemployedtomonitorVOCsemissionsfromindustrialsolventuseandstainless-steelSummacanisterssamplingwasprovedtobesuitableforthecollectionandstorageofsolventVOCsemissionsforscientificpurpose.Non-methanehydrocarbons(NMHC)concentrationsofcanistersamplesweremeasuredbyGC-FID-MSanalysisrightafterthecollectionandoneweekaftercollection.Theresultsshowedgoodconsistencywithanlinearcorrelationfactorof1.04±0.09(R2=0.99).MeasuredNMHCcanbequantifiedbyVOCsspeciesforabout60%inaveragebymeansofGC-FID-MSanalyses.Thevaluevariedfrom0.29to0.92insamplesfrom1基金项目：国家环保公益项目(No.201409008)，国家科技支撑计划项目(No.2014BAC22B03)，国家环境保护标准项目(No.2015-17)作者简介：王红丽(1983-)，女，山西人，[e-mail];[e-mail]*责任作者：王红丽(1983-)，女，山西人，高级工程师，博士，主要从事大气VOCs测量及源汇机制[e-mail];[e-mail]CsweredominatedspeciesinquantifiedVOCsspecies.Theresultcanbeappliedtofurtherresearchinemissioninventoryofindustrysolventuse.Keywords:volatileorganiccompounds,solventuse,non-methanehydrocarbons,measurement挥发性有机物（VOCs）是大气化学转化的主要参与者，是大气复合污染的关键前体物，是我国当前区域性大气复合污染的主要贡献者之一[1-5]。VOCs及其所形成的二次污染物会对人体健康带来负面影响，部分VOCs还有基因毒性和致癌性[6]。随着我国大气污染防治工作的快速推进，VOCs防治已经成为当前大气污染防治的关键。VOCs的准确测量及污染来源研究是大气复合污染防控工作的基础[7-8]。为此，环保部自2014年以来发布了《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南》以及VOCs监测技术指南[9-13]等一系列指导性文件，同时从国家到地方也陆续制定出台了石油化工、石油炼制、合成树脂等VOCs重点排放行业的排放标准[14-16]。值得注意的是，在不同的规范文件中，有关VOCs的定义不尽相同，有些文件的定义还比较模糊不清，给VOCs的鉴定以及分析测试带来一定的不方便。目前各类规范技术文件中VOCs的定义大致可以分为四类：一是在标准状态下饱和蒸汽压较高（大于13.33Pa）、沸点较低、分子量小、常温状态下易挥发的有机物；二是1大气压下沸点低于250℃的所有有机物化合物；三是参与大气光化学反应的有机化合物[14-16]；四是根据特定的检测方法或核算方法确定的有机化合物[10，14-18]；其中第一、二类定义主要用于《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南》等文件，第三、四类文件主要用于各类监测方法文件。在实际研究中，第四类定义应用最为广泛。一般而言，监测过程中，VOCs的定义主要是指特定的监测方法下可定性定量的物质组合。目前国内外有关VOCs的监测方法大致可以分为以下几类，一是针对非甲烷碳氢类物质的监测方法，该方法特指对大气光化学有重要影响的56种碳氢化合物，一般用PAMS（PhotochemicalAssessmentMonitoringStations,PAMS）表示[12-13，19]；二是针对卤代烃的监测方法，大概包括30个左右的VOCs物质[12-13，19]；三是针对含氧有机物的监测方法，其中包括专门针对醛酮类化合物的监测方法，大概包括25个左右的VOCs物质[9]；四是针对非甲烷总烃的测定方法，一般是指采用气相色谱-氢火焰离子监测器测得的除甲烷以外的碳氢化合物总量，一般以NMHC计[17，20]；前三类是针对VOCs各个物质的监测方法，第四类是针对一个特定总量的监测方法。而在VOCs排放核算过程中，VOCs的定义主要与核算方法相关联；当采用监测方法核算VOCs排放量时，VOCs的定义与相应监测方法中的定义一致；当采用非监测方法核算VOCs排放量时，VOCs的定义则与具体的核算方法有关。因此，不同方法核算的VOCs排放量差异较大。当采用监测的VOCs组成特征表征源排放实际组成时也可能出问题；尤其是基于监测数据拆分排放清单总量获得分物质清单，将这些分物质清单应用在数值模型时往往造成模拟结果偏差较大。溶剂使用是我国大气VOCs的重要排放来源，仅其中工业涂装过程VOCs排放量就高达200万吨[21-22]。以汽车制造和修造船为主的溶剂使用已经成为上海大气VOCs污染的最主要来源之一[22-25]；已有研究表明，溶剂使用过程中排放的VOCs物质主要是芳香烃类物质[23，26-32]，这些物质相较其他污染源排放的VOCs物质大气反应活性更高毒性更大[32-33]，对大气复合污染的影响也更大。本研究以汽车制造和修造船等溶剂使用源为例，采用多种VOCs监测手段，开展有组织排放VOCs的测量，研究不同监测方法对该行业VOCs排放的适用性；并在此基础上探讨该行业排放VOCs的物种组成特征，为编制溶剂使用源VOCs物质排放清单以及大气污染防治提供基础。1材料与方法1.1采样方法以溶剂使用VOCs排放源为研究对象，分别选择了2家修造船企业、3家汽车制造企业、2家涂料生产企业、1家油墨生产企业以及1家包装印刷企业开展VOCs排放采样测试，测试地点主要是在企业的有组织排放出口，部分企业在作业车间内部也进行了采样；测试企业及测试工艺环节如表1所列。所有样品采用Summa罐采集，采样时间为1小时，除个别情况外所有采样点连续采2个样品；在部分有组织排放口，同步采用非甲烷总烃自动分析仪（GC-FID）开展了废气中NMHC的在线测试；采样方法参照《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法（HJ/T38-1999）》、《固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法（HJ732-2014）》和《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法（HJ759-2015）》。1.2分析方法所有VOCs样品经Summa罐采集储存一周内完成相关因子的实验室分析，具体包括两部分，一是采用气相色谱-氢火焰离子/质谱（GC-FID/MS）挥发性有机物监测系统（TH_PKU-300）分析VOCs组分，二是采用非甲烷总烃监测仪分析NMHC。在采用GC-FID/MS系统分析时，部分样品进行了全质谱扫描分析，扫描碎片离子的范围为29-200。本研究样品采集及分析情况如表1所示。采用PAMS、TO-15以及部分含氧VOCs（OVOCs）标准气体（美国SpectraGases公司）进行定量和定性，共分析111种物质，具体包括38种烷烃、15种烯烃、1种炔烃、19种芳香烃、39种卤代烃以及、22种OVOCs以及乙腈等，具体物质名录见表2。TH_PKU-300仪器对不同VOC物种的检测限为几十到几百微克每立方米[34]。表1样本采集和因子分析Table1Summaryofsamplescollectedinthepresentstudy企业企业信息测试环节行业分类*现场NMHC在线测试实验室NMHC罐分析实验室VOCs罐定量分析实验室VOCs罐全扫描分析修造船上海2家大型修造船企业喷涂及预处理2类溶剂使用-表面涂层6272828汽车制造上海3家大型合资汽车制造企业中涂、色漆喷涂、清漆喷涂以及烘干4类溶剂使用-表面涂层-汽车制造130148涂料生产上海1家大型外资企业和1家国有企业调漆、研磨及包装3类；所有样品采自溶剂型涂料生产车间工艺过程-石油化工-涂料制造4075油墨生产上海1家大型合资企业样品采自凹板印刷用溶剂型油墨生产车间全生产工艺混合排风口工艺过程-石油化工-油墨制造2055包装印刷上海1家大型合资企业印刷及复合2类，样品采自塑料软包装彩印车间溶剂使用-染色过程-印刷6688合计31336254*，参照国家《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南》的源分类方法表2可定量分析的VOCs物种目录Table2Speciesquantifiedinthepresentstudy序号名称序号名称序号名称1乙烷38顺-2-戊烯75三氯三氟乙烷2丙烷39反-2-戊烯761,2-二溴乙烷3正丁烷40异戊二烯77氯乙烯4异丁烷411-己烯781,1-二氯乙烯52,2-二甲基丁烷42乙炔79顺式1,2-二氯乙烯62,3-二甲基丁烷43苯80反式1,2-二氯乙烯7正戊烷44甲苯81三氯乙烯8异戊烷45邻-二甲苯82四氯乙烯9环戊烷46间/对-二甲苯8