5.非晶态合金

第五章非晶态合金AmorphousAlloy•自然界中固体物质按其内部结构分为两种不同的形态：晶态、非晶态（玻璃态）。•晶态：固态物体存在的占主导地位的形态。晶态固体中每一晶粒内部结构具有与三维点阵对应的三维周期性。晶体内原子、离子、分子在空间排列上的这种三维周期性贯穿于整个晶体，使晶体内部结构呈长程有序的状态。•非晶态：固态物质原子的排列所具有的近程有序、长程无序的一种状态。（玻璃、有机聚合物、非晶态合金、非晶态半导体、非晶态超导体等）晶态与非晶态概念晶态与非晶态二维结构模型晶体结构晶体基本特征•1.整齐规则的几何外形；•2.固定的熔点，在熔化过程中温度始终保持不变；•3.晶体有各向异性的特点（长程有序，周期性排列）；•4.晶体可以使X光发生有规律的衍射。非晶体基本特征（1）内部原子排列短程有序而长程无序图6-1气体、液体和固体的原子分布函数非晶体基本特征（2）介稳性（热力学不稳定性）在一定的热力学条件下，系统虽未处于最低能量状态，却处于一种可以较长时间存在的状态，称为处于介稳状态。当熔体冷却成玻璃体时，其状态不是处于最低的能量状态。它能较长时间在低温下保留高温时的结构而不变化。因而为介稳状态或具有介稳的性质，含有过剩内能。从热力学观点看，非晶态态是一种高能量状态，它必然有向低能量状态转化的趋势，也即有析晶的可能。然而事实上，很多玻璃在常温下经数百年之久仍未结晶，这是由于在常温下，玻璃粘度非常大，使得玻璃态自发转变为晶态很困难，其速率是十分小的。因而从动力学观点看，它又是稳定的。非晶体基本特征（3）由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆与渐变的熔融体冷却时，若是结晶过程，则由于出现新相，在熔点TM处内能、体积及其他一些性能都发生突变(内能、体积突然下降与粘度的剧烈上升)。若向玻璃体转变，是在较宽广范围内完成的，随着温度下降，熔体的粘度越来越大，最后形成固态的玻璃，其间没有新相出现也不发生体积和内能的异常变化。相反，由玻璃加热变为熔体的过程也是渐变的，因此具有可逆性。玻璃体没有固定的熔点，只有一个从软化温度到脆性温度的范围。非晶体基本特征（4）由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性玻璃体由熔融状态冷却转变为机械固态，或者加热相反转变过程，其物理化学性质的变化是连续的。电导、比容、粘度、热容、膨胀系数、密度、折射率、弹性常数等。非晶体基本特征（5）物理、化学性质随成分变化的连续性除形成连续固熔体外，二元以上晶体化合物有固定的原子或分子比，因此它们的性质变化是非连续的。玻璃的化学成分在一定范围内，可以连续和逐渐地变化。与此相应，性质也随之发生连续和逐渐地变化。由此而带来玻璃性质的加和性，即：玻璃的一些性能随成分含量呈加和性变化。成分含量越大，对这些性质影响的贡献越大。非晶态合金•六十年代出现的一种新型材料—非晶态合金，具有比晶态合金优越得多的机械、物理性能（高强度、良好的软磁性、耐腐蚀性），正引起人们愈来愈大的兴趣和重视。•非晶态金属为什么具有比晶态金属更优良的性能呢？•可能与非晶态结构的特点有关。在非晶态合金中，合金成分的分布及结构是无规则的，因而也是十分均匀的，没有偏析、晶界、位错等缺陷，是一种完全各向同性的材料。非晶态合金的结构表征•分析原理：•研究非晶态材料结构所用的实验技术目前主要沿用分析晶体结构的方法，其中最直接、最有效的方法是通过散射来研究非晶态材料中原子的排列状况。由散射实验测得散射强度的空间分布，再计算出原子的径向分布函数，然后，由径向分布函数求出最近邻原子数及最近原子间距离等参数，依照这些参数，描述原子排列情况及材料的结构。根据辐射粒子的种类，可将散射实验分类，如表6-1所示：注：NMR—核磁共振，ESR—电子自旋共振，XPS—X射线光电子谱，EXAFS—扩展X射线吸收精细结构，SAS—小角度散射，INS—滞弹性中子散射。目前分析非晶态结构，最普遍的方法是X射线衍射（XRD）及电子衍射，中子衍射方法也开始受到重视。近年来还发展了用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)的方法研究非晶态材料的结构。这种方法是根据X射线在某种元素原子的吸收限附近吸收系数的精细变化，来分析非晶态材料中原子的近程排列情况。EXAFS和X射线衍射法相结合，对于非晶态结构的分析更为有利。为了进一步了解非晶态的结构，通常在理论上把非晶态材料中原子的排列情况模型化，其模型归纳起来可分两大类。一类是不连续模型，如微晶模型，聚集团模型；另一类是连续模型，如连续无规网络模型，硬球无规密堆模型等。非晶体的结构1．微晶模型该模型认为非晶态材料是由“晶粒”非常细小的微晶粒组成。从这个角度出发，非晶态结构和多晶体结构相似，只是“晶粒“尺寸只有几埃到几十埃。微晶模型认为微晶内的短程有序结构和晶态相同，但各个微晶的取向是杂乱分布的，形成长程无序结构。从微晶模型计算得出的分布函数和衍射实验结果定性相符，但细节上(定量上)符合得并不理想。另外，微晶模型用于描述非晶态结构中原子排列情况还存在许多问题，使人们逐渐对其持否定态度。图5-1微晶模型得出的径向分布函数与非晶态Ni实验结果的比较FCC面心立方，BCC体心立方，HCP密排六方2．拓扑无序模型该模型认为非晶态结构的主要特征是原子排列的混乱和随机性，强调结构的无序性，而把短程有序看作是无规堆积时附带产生的结果。在这一前提下，拓扑无序模型有多种形式，主要有无序密堆硬球模型和随机网络模型。在无序密堆硬球模型中，这些多面体作不规则的但又是连续的堆积，该模型所得出的双体分布函数与实验结果定性相符，但细节上也存在误差。随机网络模型的基本出发点是保持最近原子的键长、键角关系基本恒定，以满足化学键的要求。该模型的径向分布函数与实验结果符合得很好。上述模型对于描述非晶态材料的真实结构还远远不够准确。但目前用其解释非晶态材料的某些特性如弹性，磁性等，还是取得了一定的成功。5.2.1非晶态形成条件原则上，所有的金属熔体都可以通过急冷制成非晶体。也就是说，只要冷却速度足够快，使熔体中原子来不及作规则排列就完成凝固过程，即可形成非晶态金属。但实际上，要使一种材料非晶化，还得考虑材料本身的内在因素，主要是材料的成分及各组元的化学本质。如大多数纯金属即使在106K／s的冷速下也无法非晶化，而在目前的冷却条件下，已制成了许多非晶态合金。5.2非晶态材料的制备对于一种材料，需要多大的冷却速度才能获得非晶态，或者说，根据什么可以判断一种材料在某一冷却速度下能否形成非晶态，这是制备非晶态材料的一个关键问题。目前的判据主要有结构判据和动力学判据。结构判据是根据原子的几何排列，原子间的键合状态，及原子尺寸等参数来预测玻璃态是否易于形成；动力学判据考虑冷却速度和结晶动力学之间的关系，即需要多高的冷却速度才能阻止形核及核长大。根据动力学的处理方法，把非晶态的形成看成是由于形核率和生长速率很小，或者看成是在一定过冷度下形成的体结晶分数(结晶的体积分数)非常小(小于10-6)的结果。这样，可以用经典的结晶理论来讨论非晶态的形成，并定量确定非晶态形成的动力学条件。如图5-2，做出金属及合金的等温转变图(TTT图,即Time-Temperature-Transformation时间-温度-转变)，由于TTT图通常呈“C”形状,所以也称C曲线。C曲线的左侧为非晶态区，当纯金属或合金从熔化状态快速冷却时，只要能避开C曲线的鼻尖便可以形成非晶态。图5-2纯Ni，Au77.8Ge13.8Si8.4，Pd82Si18，Pd77.5Cu6Si16.5的C曲线从图中可以看出，不同成分的合金，形成非晶态的临界冷却速度是不同的。临界冷却速度从TTT图可以估算出来Rc=(Tm-Tn)／tn式中Tm为熔点，Tn，tn分别为C曲线鼻尖所对应的温度和时间。若考虑实际冷却过程，就要作出合金的连续冷却转变图(CCT图，即Continous-Cooling-Transformation)，如图5-3，图中示出了临界冷却速度。图5-3几种非晶态合金的CCT图及TTT图研究表明，合金中组元间电负性及原子尺寸大小与非晶态的形成有很大关系。组元间电负性及原子尺寸相差越大(10％~20％)，越容易形成非晶态。在相图上，成分位于共晶点附近的合金，其Tm一般较低，即液相可以保持到较低温度，而同时其玻璃化温度Tg随溶质原子浓度的增加而增加，令T=Tm-Tg，T随溶质原子的增加而减小，有利于非晶态的形成。合金非晶态的形成倾向与稳定性通常用ΔT＝Tm－Tg或ΔTx＝Tx－Tg来描述，其中Tm、Tg和Tx分别为熔点、玻璃化温度和晶化温度，ΔT减小时，获得非晶态的几率增加，容易形成非晶态，因此，提高非晶转变温度Tg或降低熔点Tm都有利于非晶态的形成；若玻璃转变温度Tg保持不变，晶化温度Tx增高将使非晶态的稳定性增加。有人选用化学键参数，引用“图象识别”技术，总结了二元非晶态合金形成条件的规律。如图5-5，图中横坐标|XpA-XpB|是A，B两组元电负性差的绝对值，纵坐标中Z是化合价数，rk是原子半经，(δXp)A是A组元的电负性偏离线性关系的值，即纵坐标代表A，B原子因极化作用而引起的效应。总的来看，由一种过渡金属或贵金属和类金属元素(B，C，N，P，Si)组成的合金易形成非晶态。图5-5二元系形成非晶态合金的键参数判别曲线5.2.2非晶态合金的制备方法要获得非晶态，最根本的条件是要有足够快的冷却速度。为了达到一定的冷却速度，已经发展了许多技术，不同的技术，其非晶态形成过程又有较大区别。制备非晶态材料的方法可归纳为三大类：(1)由气相直接凝聚成非晶态固体，如真空蒸发、溅射、化学气相沉积等。利用这种方法，非晶态材料的生长速率相当低，一般只用来制备薄膜；(2)由液态快速淬火获得非晶态固体，是目前应用最广泛的非晶态合金的制备方法；(3)由结晶材料通过辐照、离子注入、冲击波等方法制得非晶态材料；用激光或电子束辐照金属表面，可使表面局部熔化，再以4×104～5×106K／s的速度冷却，可在金属表面产生400μm厚的非晶层。离子注入技术在材料改性及半导体工艺中应用很普通。表5-1列出了各种制备方法所得的非晶态材料的形状及应用实例。表5-1非晶态材料制备方法1．真空蒸发法用真空蒸发法制备元素或合金的非晶态薄膜已有很长的历史了。在真空中(~1.33×10-4Pa)将材料加热蒸发，所产生的蒸气沉积在冷却的基板衬底上形成非晶态薄膜。其中衬底可选用玻璃、金属、石英等，并根据材料的不同，选择不同的冷却温度。如对于制备非晶态半导体(Si，Ge)，衬底一般保持在室温或高于室温的温度；对于过渡金属Fe，Co，Ni等，衬底则要保持在液氦温度。制备合金膜时，采用各组元同时蒸发的方法。真空蒸发法的优点是操作简单方便，尤其适合制备非晶态纯金属或半导体。缺点是合金品种受到限制，成分难以控制，而且蒸发过程中不可避免地夹带杂质，使薄膜的质量受到影响。2．溅射法溅射法是在真空中，通过在电场中加速的氩离子轰击阴极(合金材料制成)，使被激发的物质脱离母材而沉积在用液氮冷却的基板表面上形成非晶态薄膜。这种方法的优点是制得的薄膜较蒸发膜致密，与基板的粘附性也较好。缺点是由于真空度较低(1.33~0.133Pa)，因此容易混入气体杂质，而且基体温度在溅射过程中可能升高，适于制备晶化温度较高的非晶态材料。溅射法在非晶态半导体、非晶态磁性材料的制备中应用较多，近年发展的等离子溅射及磁控溅射，沉积速率大大提高，可制备厚膜。3．化学气相沉积法(CVD)目前，这种方法较多用于制备非晶态Si，Ge，Si3N4，SiC，SiB等薄膜，适用于晶化温度较高的材料，不适于制备非晶态金属。4．液体急冷法将液体金属或合金急冷获得非晶态的方法统称为液体急冷法。可用来制备非晶态合金的薄片、薄带、细丝或粉末，适于大批量生产，是目前实用的非晶态合金制备方法。用液体急冷法制备非晶态薄片，目前只处于研究阶段，根据所使用的设备不同分为喷枪法、活塞法和抛射法。图5-6液体急冷法制备非晶态合金薄片在工业上实现批量生产的是用液体急冷法制非晶态带材。主要方法有离心法、单辊法、双辊法，见图5-7