纳米氧化锌

ZnO纳米材料的研究一、ZnO纳米材料简介纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在１１００ｎｍ间的粒子，它处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统，具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。纳米材料研究成为跨世纪材料研究的新热点。纳米材料的制备与性能研究是当前纳米材料科学领域的前沿和热点。在这些材料中，氧化物半导体纳米材料又受到了特殊的关注，这不仅是因为形态各异的纳米结构被不断制备出来，更因为以这些纳米结构为原型的纳米器件在光、电、磁、热、传感等领域有着广泛的应用前景。ZnO纳米材料被称为第三代半导体材料，由于其不仅具有相近的晶格特性和电学特性而且具有很高的激子束缚能(60meV)，激子在室温或者更高的温度下不会被电离的特点以及高热导率、高的压电效应、较强抗辐射能力和较大的剪切模量等优越的物理、化学特性，因此更容易实现高效率的激光发射，在很大程度上影响了半导体产业的迅速发展。ZnO纳米材料由于其优异的性质，受到了人们的广泛关注。二、纳米氧化锌的简介纳米氧化锌是一种多功能性精细的新型无机材料,又称为超微细ZnO。由于颗粒尺寸的细微化,使得纳米ZnO产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应和久保效应等。新型无机材料近年来在催化光学磁学力学等方面展现出许多特殊功能，使其在陶瓷化工电子光学生物医药等许多领域有重要的应用价值，具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。ZnO是目前为止II-Ⅵ族半导体材料中最硬的一种，这意味着ZnO可避免其它II-VI材料在应用于光发射器件中出现缺陷的增殖现象；ZnO作为UV探测器具有很低的暗电流，最大响应波长可达350nm；ZnO材料在0.4-2μm的波长范围内透明，且具有压电、光电等效应，因而提供了将电学、光学及声学器件，如光源、探测器、调制器、光波导、滤波器及相关电路等进行单片集成的可能性。因此引起了很多研究人员的兴趣。三、纳米氧化锌的结构ZnO晶体属六方晶系纤锌矿结构，晶格常数为a=3.296Å，c=5．2065Å。其空间结构为Zn原子按六方紧密堆积排列，每个Zn原子周围有4个氧原子，构成ZnO四面体结构，每个四面体均有一个顶角指向C轴，如图1．2所示。Zn原子和O原子在C轴方向是不对称分布，构成了ZnO极性晶体的特征，(0001)面和(0001)面分别为终止于Zn和O的两个不同极性面。由于两极性面所带的电荷不同，导致了不同晶面吸附生长基元的能力也不同，最终使得ZnO晶面的生长速率不同。ZnO不同晶面的生长速率如下所示：四、纳米氧化锌的性能纳米氧化锌(粒子直径在1-100nm)是近年来已发现的一种高新技术材料，由于其粒子的尺寸小，比表面积大，因而它具有明显的表面与界面效应、量子尺寸效应、体积效应和宏观量子遂道效应以及高透明度、高分散性等特点，使其在化学、光学、生物和电学等方面表现出许多独特优异的物理和化学性能。与普通氧化锌相比，具有优良的光活性、电活性、烧结活性和催化活性，如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力。这一新的物质状态，赋予了氧化锌这一古老产品在众多领域表现出巨大的应用前景。如制造气体传感器、荧光体、紫外线屏蔽材料、变阻器、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、磁性材料、高效催化剂等。利用氧化锌的电阻变化，可制成气体报警器、吸湿离子传导温度计;利用纳米氧化锌的紫外屏蔽能力，可制成紫外线过滤器、化妆品(如防晒霜);以氧化锌为主体，配以Bi2O3，Pb6O11，BaO等粉末材料烧结成型，可得变阻器;利用氧化锌半导体光敏理论，纳米氧化锌可作高效光催化剂，用于降解废水中有机污染物，净化环境等。下面我们就对纳米氧化锌的一些主要用途做一简单的介绍。五、纳米氧化锌的缺点及改性研究目前在ZnO材料的研究方面还仅仅是停留在薄膜样品的制备及其光学特性的研究上。近年来许多先进的淀积和生长技术被用到了ZnO薄膜的制备。如分子束外延MBE、磁控溅射、金属有机化学气相淀积MOCVD、电化学、高温裂解、激光脉冲沉积PLD、激光辅助分子束外延L-MBE和等离子体辅助分子束外延PE-MBE等方法。尽管MOCVD技术能够制备大面积、高质量、均匀的外延或多晶薄膜，但是利用金属有机化学气相外延(MOCVD)工艺直接生长ZnO是非常困难的，因为实验中使用的氧极易氧化，有机源以及精确控制氧的流速也不是一件容易的事。为了克服这些困难，实验中利用增强氧等离子体或激光脉冲，然而，正如众所周知那样，利用MOCVD工艺直接在各种衬底上生长ZnS薄膜已经是很成熟的，因此，我们提出利用低压金属有机化学气相外延LP-MOCVD工艺。首先在二氧化硅衬底上生长纳米ZnS薄膜；然后，经过适当的热氧化处理获得高质量ZnO薄膜，并且具有很好的发光特性。它的优点是克服了直接生长ZnO薄膜过程中氧供给量不足而带来的结构缺陷和氧气控制上的麻烦。另外ZnO薄膜的近带边的紫外发射是来自于自由激子的辐射复合发光而它的可见发光机制，最初，这种发光被认为是与二价铜杂质有关。但不久又认为固有缺陷如填隙Zn或O空位是复合中心，可供选择的还有Zn空位、化学吸收的O及S杂质。普遍认为O空位是ZnO中可见发光的最主要的复合中心。到目前为止，许多研究小组都提出了自己的想法，但还是很难建立一个让大家认可的理论模型。为此，我们可以在制备薄膜过程中通过掺锰获得核-壳结构的纳米ZnO用于研究氧化锌的可见光的发光机制。六、纳米氧化锌的制备目前,开发纳米ZnO已成为科技人员关注的焦点。实验室制备纳米ZnO的方法很多,一般可分为物理法和化学法。物理法是采用特殊的粉碎技术,将普通级粉体粉碎，常用的有机械粉碎法、气体冷凝法、气相沉积法、溅射法、脉冲激光沉积、分子束外延、磁控溅射等。这些方法多是用高能粒子束轰击或直接加热高纯ZnO靶材,使其离化后淀积到低温衬底上(如A12O3,Si等)得ZnO的纳米材料。物理法制备纳米材料有可连续操作性、生产量大、性能稳定等特点,但是仪器相对昂贵复杂。化学法则是在控制条件下,从原子或分子层次上成核,生成或凝聚为具有一定尺寸和形状的粒子。常见的化学法有CVD、沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。1、化学气相沉积法化学气相沉秘(CVD)法是利用加热、等离了体、激光等手段激励反应气体产生化学反应生成薄膜的方法。常用的有PECVD和MOCVD方法。PECVD是利用辉光放电形成的等离子体来激活化学气相沉积反应。通过PECVD法使原本需要在高温下才能进行的化学反应在较低的温度，甚至在常温下也能在基片上进行。而MOCVD是利用金属有机化合物进行金属输运的一种气相外延生长技术，即载气把金属有机化合物和其它起源携带到反应室中加热的衬底上方，随着温度的升高在气相和气固界面发生一系列化学和物理变化，最终沉积在衬底表面上生成外延层CVD法具有反应温度较低、条件温和、设备简单、产量较大、容易实现连续化、产物收集方便、较容易实现阵列化等优点。因此CVD法是制备纳米氧化锌的主要方法之一。2、溶胶凝胶法溶胶-凝胶法是以无机盐、醇盐或者混合醇盐为原料,首先将原料分散在溶剂中,然后经过水解反应生成活性单体,活性单体进行3、直接沉淀法聚合,开始成为溶胶,再生成具有一定空间结构的凝胶,最后经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需的材料。直接沉淀法是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂后(如OH-、C2O42-、CO32-等),于一定条件下生成沉淀从溶液中析出,将阴离子除去,沉淀经热分解得到纳米ZnO。直接沉淀法操作简便易行,对设备、技术需求不高,不易引入杂质,产品纯度高,有良好的化学计量性,成本较低;但粒子粒径分布较宽,分散性较差,洗除原溶液中的阴离子较困难。4、水热合成法其原理是:将可溶性锌盐和碱液混合形成氢氧化锌的“沉淀反应”和氢氧化锌脱水生成氧化锌的“脱水反应”集合在同一反应器内同时完成,从而得到比普通水热反应颗粒粒度小许多的结晶完好的ZnO晶粒。Ni等分别将0.001mol的ZnCl2和0.002molKOH用少量水溶解、混合得白色絮状物,然后加入0.0005molCTAB,120℃下反应5h,室温下冷却得白色沉淀物,分别用蒸馏水、乙醇洗涤数次除去质,50℃下烘干5h得到产物。水热法制备粉体工艺相对较为简单,不需要高温焙烧处理,可直接得到结晶完好、粒度分布窄的粉体。但高温高压合成设备昂贵,投资大,操作要求高。七、纳米氧化锌的应用1、橡胶、塑料工业由于纳米氧化锌可与橡胶分子实现分子水平上的结合，因而能提高胶料性能，改善成品特性。纳米氧化锌是制造高速耐磨橡胶制品的原料，如飞机轮胎、高级轿车用的子午线轮胎等，具有防止老化、抗摩擦着火、使用寿命长、用量小等优点，其用量仅为普通氧化锌用量的60%左右。此外能延长胶料焦烧时间，对加工工艺十分有利。纳米氧化锌用于塑料工业中，与聚合物材料复合后，与基体材料间有很强的结合力，不仅能提高材料的刚性和硬度，还有增强增韧效果。由于纳米氧化锌屏蔽紫外线的性质，应用后还能提高这些材料的抗紫外线性能。2、催化剂工业纳米氧化锌由于尺寸小，比表面积大，表面的键态与颗粒内部的不同，加大了反应接触面，提高了催化效率，是化工生产企业制备化学催化剂和脱硫剂的首选材料；与普通氧化锌相比，纳米氧化锌具有更大的比表面积，处于表面的原子数量增加，因而暴露的催化活性中心更多，由此制成的催化剂活性更高。纳米氧化锌用作脱硫剂是石油精制、合成氨、甲醇、有机合成和化学纤维等工业原料气（油）的净化剂，此外还可以用作型煤、炼焦和烟气的脱硫过程。纳米氧化锌用于SO2气体的脱除也有较好的效果。纳米氧化锌脱硫剂具有使用温度宽、净化度高、寿命长B硫容量高C等特点，脱硫反应后，气体中硫化氢含量可达到23％以下。3、涂料工业纳米氧化锌与其它纳米材料配合用于建筑内外墙乳液涂料及其它涂料中，可使涂层具有屏蔽紫外线、吸收红外线及抗菌防霉的作用，同时还具有增稠作用，以便于颜料分散的稳定性。在乳胶漆中使用纳米氧化锌可以增大乳胶漆对紫外线辐射的抵抗力，减弱乳胶漆对潮湿环境条件的敏感性，提高涂料的耐沾污性、耐洗刷性、耐老化性以及涂膜的硬度、附着力等。氧化锌能够散射光线，使乳胶漆的遮盖力得到一定程度的改善。4、纺织品工业纳米氧化锌与纳米二氧化钛、抗菌粉体配合应用于化学纤维的制造过程中，可以生产出防臭、抗菌、抗紫外线的涤纶、丙纶、锦纶、粘胶、氨纶等多品种的纤维。日本在多功能纤维的制造方面取得了大量成果。帝人公司生产的采用纳米ZnO和SO2混合粉体的除臭纤维，能吸收臭味净化空气，可用于制造医院、厕所用的纺织品。5、化妆品工业为了避免过量的紫外线照射对人体皮肤的伤害，人们开发出多种防晒护肤品。早期的防晒护肤品中多使用水杨酸、对氨基苯甲酸、肉桂酸、二苯甲酮等有机抗紫外剂。有机抗紫外剂的优点是防晒效率高，但有防晒效果不持久和刺激皮肤的缺点。近年来又开发出纳米氧化锌、钛白粉、高岭土、滑石粉等无机抗紫外剂。纳米氧化锌吸收紫外线的能力强，对UVA和UVB均有良好的屏蔽作用。作为无机抗紫外剂，纳米氧化锌无毒、无味，对皮肤无刺激、不分解、不变质、热稳定性好，其安全性经过美国食品医药管理局的认可，可作为防晒剂、化妆粉底和口红等的原料。6、其他领域随着人们对纳米氧化锌性能认识的深化，纳米氧化锌的应用领域在不断扩大。例如，将纳米氧化锌用于陶瓷行业，可以大大降低陶瓷制品的烧结温度，烧成品光亮如镜，减少了生产工序，降低了能耗，并赋予陶瓷制品抗菌除臭和分解有机物的自洁作用，极大地提高了产品质量；纳米氧化锌也是一种很好的光催化剂，在紫外线照射下，能自行分解出自由移动的负电子，留下带正电的空穴，激活空气中的氧变为活性氧，与多种有机物发生化学反应，杀死病菌和病毒。此外，纳米氧化锌在传感器、电容器、荧光材料、吸波材料、导电材料等诸多领域也展示出越来越广阔的应用前景LKM。八、总结与展望1、总结纳米氧化锌由于其广泛的用途而受到越来越多的关注，其制备技术已日趋成熟，有多种方法已经实现了产业化。由于其粒度小、比表面积大，在应用时特别容易产生团聚现象，所以研究纳米氧化锌有效的改性技术及在基体中达到良好的分散，以解决应用时的团聚