磷化膜的组成及成膜机理

磷化膜的组成和成膜机理深圳雷邦磷化液工程部编辑磷化膜的形成过程是一种人工诱导及控制的腐蚀过程，阳极不断有金属溶解，阴极不断有氢气析出，晶粒不断生成且继续成长，直到生成连续的不溶于水的磷化膜。磷化膜的形成，成倍地提高了分层的耐蚀性能和耐水性能，是公认的涂层的良好基底。目前在薄板金属件的涂漆，100%倾向于先采用磷化处理，铸件在涂漆前也采用了磷化处理。一、磷化膜的特性（1）多孔性磷化膜具有多孔性的主要原因是磷化膜通常由许多大小相差悬殊的结晶组成，这些结晶从晶核散布开来，然后连接在一起，逐步覆盖整个工件的磷化表面。磷化膜的空隙率由许多因素确定，一般占磷化表面积的0.5%-1.5%。一般磷化膜越厚,空隙率越低;结晶的细度越细密，空隙率越小；磷化膜质量增大，空隙率减少；但空隙率还与磷化膜的化学成分等有关系。(2)膜重磷化膜的厚度一般为1-50μm，对于涂装前处理的磷化膜膜重一般用每单位面积的质量来表示，单位为g/㎡磷化膜的膜重与膜厚的关系见表1,膜重与磷化膜的用途有极大的关系，涂装前磷化膜的膜厚要求小于10g/㎡，一般在1-4g/㎡。表1磷化膜膜重与膜厚的换算关系膜重/(g/㎡)膜厚/μm备注1-21-2由于涂装前的磷化属于薄型磷化，加之侧膜厚本身的误差较大，因此，实践中一般不用，而采用磷化膜的质量表示。2.2-4.42-46.0-9.04-6126(3)抗蚀性磷化膜可为基体提供重要的防护作用，可防止腐蚀介质对金属工件的侵蚀。这是因为磷化膜具有不良导体性质，可以抑制金属工件表面微电池的形式，有效阻止腐蚀。但由于磷化膜是多孔的，所以单纯磷化膜的抗蚀性是有限的。(4)与金属工件的结合性能磷化膜与金属工件的结合性能，决定于磷化膜在晶界的生根情况，也取决于最佳定向结晶的百分数。(5)与涂膜的结合性能磷化膜能为涂膜创造良好的底层，决定于是多孔性的膜体表面，徐料可渗人其中，增加金属工件的表面积，同时涂料形成的涂膜和磷化膜可以相互渗透，提高涂层的结合能力。(6)绝缘性能磷化膜是非金属涂层，是电的不良导体，它能使金属工件表面由优良导体转变为不良导体。二、磷化膜的组成表2列出了相应的磷酸二氢盐为主要成分的溶液进行处理可获得的磷酸盐转化膜。这些膜主要用于铁金属、铝、锌、镉及其合金上，而且由于以下原因膜的单位面积质量和表观密度不同。①磷化件的材质及表面状态；②早期的机械或化学处理方式；③所采用的磷化工艺。表2磷酸盐转化膜的主要类型及特征磷化液的主要成分产生膜的类型膜的符号膜层外观膜重/(g/㎡)铁铝锌镉Zn（H2PO4）2锌系磷化膜Znph浅灰至深灰色，呈晶态1-300.3-101-601-60Zn（H2PO4）2Ca（H2PO4）2锌-钙系磷化膜ZnCaph浅灰至深灰色，呈细晶态1-10-1-10-Mn（H2PO4）2锰系磷化膜Mnph浅灰至深灰色，呈晶态1-30---Me（H2PO4）2被处理金属的磷酸盐转化膜Feph约0.1-1g/㎡的非晶态彩虹膜，例如浅黄至浅蓝灰色，膜层质量超过1g/㎡，呈灰色0.1-0.50.30.1-2-Fe（H2PO4）2铁系磷化膜Fehph深灰色，晶态5-60---三、磷化处理成膜机理磷化处理材料的主要组成为酸式磷酸盐，其分子式为Me（H2PO4）2，Me通常为锌、锰、铁等。这些酸式磷酸盐能溶于水，在含有氧化剂、催化剂的情况下，酸式磷酸盐的水溶液与洁净的金属表面相接触时，酸式磷酸盐分解，产生游离磷酸：3Me（H2PO4）2===Me3(PO4)2+4H3PO4游离磷酸把被磷化金属(以钢铁为例)表面的铁溶解下来，并放出氧气，这使金属与磷化液相接触的界面处酸度下降。Fe+2H3PO4===Fe(H2PO4）2+H2反应所释放出来的氢气被吸附在待磷化金属的表面上，从而阻止了磷化膜结晶的形成.为加速磷化反应的速度，使磷化处理时间短，以满足工业生产的要求，在磷化处理溶液内加有氧化剂与催化剂(又称去极化剂)以除去氢气。现以亚硝酸钠作催化剂为例，亚硝酸盐分解产生的NO2。可使氢气氧化生成水，在钢铁表面(被磷化的工件)溶解下来的亚铁离子被NO2氧化成三价铁离子(FePO4)，在磷化工作液的酸度下，它几乎完全不溶解，于是就成为淤渣沉淀下来。其反应式如下:2Fe+2H2PO4+2H++3NO2===2FePO4+3H2O+3NO上述反应消耗氢离子，从而降低了酸度。在钢铁表面上氢离子的惟一来源是酸式磷酸盐，于是磷化膜就按下式沉积下来：3Me2++2H2PO4===4H++Me3(PO4)2将上述两个反应式结合起来，磷化过程的总反应方程式如下:4Fe+3Me2++6H2PO4-+6NO2===4FePO4+Me2(PO4)2+6H2O+6NO(磷化膜)实际的磷化反应远较上述复杂，因为有一些副反应生成。磷化淤渣的主要成分是FePO4，但其中也有少量的Me3(PO4)2。磷化膜的主要成分是Me2(PO4)2、H2O，但也有磷酸铁与黑色的氧化铁。在铁盐磷化过程中，由于所采用的酸式碱金属磷酸盐都是水溶性的，不能存在于磷化膜中。碱金属的磷酸二氢盐溶液在氧化剂的存在下，例如空气中的氧，与钢铁表面产生下列反应。4Fe+4NaH2PO4+3O2===2FePO4+Fe2O3+2Na2HPO4+3H2O