配位化学基础

1第3章配位化学基础过渡元素具第一节配合物的基本概念历史上有记载的最早发现的第一个配合物就是我们很熟悉的Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)。它是在1704年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸纳在铁锅中强烈地煮沸而得到的。后经研究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3。近代的配合物化学所以能迅速地发展也正是生产实际需要的推动结果。如原子能、半导体、火箭等尖端工业生产中金属的分离楼术、新材料的制取和分析；50年代开展的配位催比，以及60年代蓬勃发展的生物无机化学等都对配位化学的发展起了促进作用。目前配合物化学已成为无机化学中很活跃的一个领域。今后配合物发展的特点是更加定向综合，它将广泛地渗透到有机化学、生物化学、分析化学以及物理化学、量子化学等领域中去。如生物固氮的研究就是突出的一例。1893年维尔纳（A.Werner）配位学说的建立，使得配位化学有了很大的发展。一、定义分析证实，硫酸铜无论其是水溶液还是晶体，天蓝色都是四水合铜离子[Cu(H2O)4]2+产生的颜色。向硫酸铜溶液滴加过量氨水，得到深蓝色的透明溶液，若蒸发结晶，可以得到深蓝色的四氨合硫酸铜晶体。无论在氨水溶液里还是在晶体里，深蓝色都是四氨合铜离子[Cu(NH3)4]2+产生的颜色。取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓盐酸，得到黄色透明溶液，分析证实，其中存在四氯合铜酸根离子[CuCl4]2-。并能在晶体里存在。把像[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2-这样的由金属原子与中性分子或者阴离子结合形成的复杂离子叫做配离子(络离子)，其中的金属原子是配离子形成体或中心原子，其中的H2O、NH3、Cl-等叫做配体。配合物的定义：配位化合物（简称为配合物）：由中心原子(或离子)－具有接受电子对的空轨道和一定数目的配位体（分子或离子）－可以给出电子对组成，两者按照一定的组成和空间构型形成以配位个体为特征的化合物。二、组成配离子的中心离子一般为过渡金属，特别是铁系、铂系、第IB、IIB族元素。配体为水、氨等中性分子或卤离子、拟卤离子(CN-等)、羟离子(OH-)、酸根离子等离子。中心离子与配体之间的化学作用力叫做配位键，一般是中心原子接受配体中的某原子的孤对电子形成的。中心原子周围的配位原子的个数叫做配位数。2+SO42-CuNH3NH3H3NH3NNH2CuOH2NOCCCH2OCOH2CCH2H22[Co(NH3)6]Cl3K4[Fe(CN)6][Ni(CO)4]内界外界外界内界内界(配位个体)Co3+－中心原子Fe2+－中心原子Ni0－中心原子NH3－(配位体)配体CN－－(配位体)配体CO－(配位体)配体N－配位原子C－配位原子C－配位原子6－配位数6－配位数4－配位数6－配体数目6－配体数目4－配体数目[Cu(NH3)4]SO4[Cu(en)2]SO4（en＝NH2CH2CH2NH2）内界外界内界外界NH3－配体en－配体N－配位原子N－配位原子4－配位数4－配位数配体数目≠配位数4－配体数目2－配体数目中心原子：配体：配位原子：配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子。配位数：配位单元中，中心周围与中心直接成键的配位原子的个数。配合物不一定是离子，也可以是中性分子。配体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多个配位原子的叫多齿配体(又分双齿、三齿、四齿等等)。由多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯合物。负氢离子(H－)和能提供健电子的有机分子或离子等也可作为配位体，H－可以同第III族的硼、铝、镓等化合形成很有用的还原剂，如Li[AlH4]。H－还可以同过渡元素形成[Co(CO)4H]、[Fe(CO)4H2]等化合物。在-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成配键，同时金属离子(或原子)也提供电子，由配位体的反键空*轨道容纳此类电子形成反馈键，如1825年发现的蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3]。[Pt(C2H4)Cl3]-中Pt--C2H4之间的化学键3影响配合物配位数的因素：配位数的多少取决于配合物中的中心原子和配体的体积大小、电荷多少、彼此间的极化作用、配合物生成时的外界条件（浓度、温度）等。1．中心原子半径的影响周期一二三四五配位数24668一般来说，中心原子半径越大，周围能容纳的配体就越多，配位数就越大。如[AlF6]3－配位数为6；而[BF4]－配位数却为4。但是，中心原子半径过大，对配体的吸引力就越弱，配位数反而降低。2．中心原子电荷的影响中心原子电荷越高，对配体吸引越强，配位数增加。[Ag(NH3)2]+[Cu(NH3)4]2+[Co(NH3)6]3+Ag+Cu2+Co3+常见金属离子的配位数1价金属离子2价金属离子3价金属离子Cu+2,4Ag+2Au+2,4Ca2+6Mg2+6Fe2+6Co2+4,6Cu2+4,6Zn2+4,6Al3+4,6Cr3+6Fe3+6Co3+6Au3+43．配体半径的影响配体半径越大，配位数减小。例如，[AlF6]3－[AlCl4]－4．配体电荷的影响配体电荷增加，配体之间的排斥作用增强，配位数减小。5.反应物的浓度、反应温度等也有影响：配体浓度越高，越有利于形成配合物。温度升高，热运动加剧，不利于配合物形成。复盐数(又称重盐，是出两种或两种以上的同种晶型的简单盐类所组成的化合物)究竟是否属于配合物的范畴?不同的资料中说法不一。我们认为一种复盐在其晶体中和水溶液中都有复杂离子存在，若复杂离子中有配位键，如红色的CsRh(SO4)2²4H2O复盐就是配合物。因为该复盐溶于水中，同BaCl2溶液作用，无BaSO4的沉淀生成，证明无SO42-离子解离出来。后经实验证明确有[Rh(H2O)4(SO4)2]-[二硫酸根四水合铑(III)配离子]存在。三、配合物的命名配合物的命名比一般无机化合物命名更复杂的地方在于配合物的内界。配位化合物的配位个体的命名顺序为：阴离子配体²中性分子配体－合—中心原子（用罗马数字标明可变的中心原子的氧化数）。配体前面用二、三、四„„表示该配体个数。4若有多种配体，则先无机，后有机；先阴离子，后中性分子；先简单，后复杂。1．配阴离子配合物K2[SiF6]六氟合硅(IV)酸钾Na[Co(CO)4]四羰基合钴（－I）酸钠K[PtCl5(NH3)]五氯²氨合铂（IV）酸钾2．配阳离子配合物[Zn(NH3)4]Cl2二氯化四氨合锌(II)[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根²五氨合钴（III）[Fe(en)3]Cl3三氯化三（乙二胺）合铁(III)3．中性配合物[Pt(NH3)2Cl2]二氯²二氨合铂(II)[Co(NO2)3(NH3)3]三硝基²三氨合钴（III）第二节配合物的几何构型配合物的几何构型在配位化合物的立体化学中占有十分重要的地位。金属配位化合物的配位数一般在2～12之间，有些可高达14。一、低配位化合物1.二配位化合物二配位化合物的中心金属离子大都具有d0或d10电子组态。Cu＋、Ag＋、Au＋、Hg2＋等是d10组态离子的代表，而[MoO2]2＋和[UO2]2＋中的MoⅥ和UⅥ则是d0组态离子的代表，通常由这些离子形成的配合物或配离子都是直线型的。如Cu(NH3)2＋、AgCl2-、Au(CN)2－等。作为粗略的近似,可以把这种键合描述为配位体的σ轨道和金属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过，在某种程度上过渡金属的d轨道也可能包括在成键中，假定这种键位于金属原子的z轴上，则在这时,用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz杂化轨道，而是具有pz成分，dz2成分和s成分的spd杂化轨道了。在d0的情况下，金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道，配体沿z轴与这个杂化轨道形成配键，与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别和配体在x和y方向的px、py轨道形成两条p－d键。结果是能量降低，加强了配合物的稳定性。K[Cu(CN)2]虽然形式上和Ag＋、Au＋相应的化合物类似，但[Cu(CN)2]－中的Cu＋是三配位而不是二配位。Hg2＋的线型二配位化合物有：HgX2(X＝Cl、Br、I)、Hg(SCN)X(X＝Cl、Br)、RHgX(X＝Cl、Br)等。但是，同族元素Zn2＋和Cd2＋则形成稳定的四配位四面体化合物。2.三配位化合物(AgCN)x、(AgSCN)x和(AuI)x的结构AgCNAgCNAgCNAg526pmSSAgCNAgSC243pm222pm118pm164pm104oAuIAuIAuI78o260pm5三配位化合物为数较少，已确定的有Cu＋、Hg2＋和Pt(0)的一些化合物。如：K[Cu(CN)2]、(Ph3P)2Cu2Cl2、{Cu[SC(NH2)2]3}C1、[Cu(SPPh3)3]ClO4、[Cu(Me3PS)Cl]3和Pt(PPh3)3等。在这些配合物中，金属原子与三个配体结合，形成平面三角形的构型。KCu(CN)2具一个螺旋型的聚合阴离子，其中每个Cu＋与两个C原子和一个N原子键合。[Cu(Me3PS)Cl]3是CuCl·SPMe3的三聚体形式，每个铜原子为平面三角形配位，与硫原子共同组成椅形的六元环。需要指出的是，化学式为MX3的化合物并不－定都是三配位的。例如CrCl3是层状结构，CrⅢ的周围有六个氯离子配位。而在CuCl3中，由于氯桥键的存在，CuⅢ的周围有四个氯离子配位，呈链状结构－Cl－CuCl2－Cl－CuCl2－。AuCl3中的AuⅢ也是四配位的，确切的化学式应为Au2Cl6。3.四配位化合物四配位是最常见且又十分重要的一种配位，主要有两种几何构型：四面体和平面正方形。一般非过渡元素的四配位化合物绝大多数是四面体构型。如，BeCl42－、BF4－、AlF4－和SnC14等。这是因为采取四面体空间排列方式，配体间能尽量远离，配体间的静电斥力作用最小，能量最低。但若除了用于成键的四对电子外还多余两对电子时，也能形成平面正方形构型，此时，两对电子分别位于平面的上下方，如XeF4就是这样。一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物,但具有d8组态的金属若因原子太小，或配位体原子太大，以致不可能形成平面正方形时,也可能形成四面体的构型。5.五配位化合物人们在研究配合物的反应动力学时发现，无论在四配位还是在六配位化合物的取代反应历程中，都可形成不稳定的五配位中间产物，类似的现象也出现在许多重要催化反应以及生物体内的某些生化反应中。目前，不仅合成了许多主族元素的五配位化合物，如P(C6H5)5、Sb(C6H5)5等，而且所有第一系列过渡金属的五配位化合物也已经被发现。同时还发现了不少混合配体以及双齿配体的五配位化合物。从总的情况来看，这类化合物d1－d5组态的离子较少，而d8组态的离子为数最多。五配位化合物具有两种基本结构的形式，即三角双锥(TBP)和四方锥(SP)，二者中以前者为主。Fe(CO)5是具有正常三角双锥几何构型的典型化合物。在它的轴向和水平方向，Fe－C键键长几乎没有什么差别。类似的化合物还有CdCl53－等。Fe(CO)5的结构VO(acac)2的结构V[Cu(Me3PS)Cl]3的结构CuSCuSCuSPMe3Me3PPMe3ClClClK[Cu(CN)2]具有一个螺旋型的阴离子结构6当然，轴向和水平方向键长差别较大者也是存在的，如CuCl53－，其轴向Cu－Cl键长(229.6pm)比水平方向键长(239.1pm)约短10pm。其原因在于d9组态的Cu2＋的dz2轨道只有一个电子，而其他d轨道均有一对电子。加之配体又恰好指向dz2轨道，故水平方向d电子和键对电子的斥力相对较强，因而键长较长。VO(acac)2是四方锥形几何构型。在VO(acac)2结构中，顶点V＝O键长为157pm，锥底V－O键长为197pm，后者为单键键长，前者比单键短得多，是双键。V与锥底的四个氧原子并不在一个平面上，而是位于锥底平面上方约55pm处。需要指出的是，三