第3章核磁共振氢谱

1核磁共振氢谱第三章波谱解析(protonnuclearmagneticresonance,1H-NMR)2主要内容第三章核磁共振氢谱第一节基本原理第二节核磁共振氢谱的主要参数第三节氢谱在结构解析中的应用3第一节基本原理核磁共振波谱学(nuclearmagneticresonancespectroscopy,NMR)FelixBlochEdwardMillsPurcellTheNobelPrizeinPhysics1952TheNobelPrizeinChemistry1991RichardR.Ernst4第一节基本原理1.1核磁共振的基本原理（一）原子核的自旋与自旋角动量、核磁矩及磁旋比P核磁矩：自旋角动量：)1(2IIhPI：自旋量子数；h：普朗克常数；γ：磁旋比；5第一节基本原理自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征质量数（a）原子序数（Z）自旋量子（I）例子偶数偶数012C,16O,32S奇数奇或偶1/2,3/2,5/2…I=1/2,1H,13C,15NI=3/2,1B,79Br偶数奇数1，2，3…2H,14N,58Co,10B自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；6第一节基本原理（二）磁性原子核在外加磁场中的行为特征无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。放入磁场中，发生空间量子化，核磁矩按一定方向排列。7第一节基本原理（二）磁性原子核在外加磁场中的行为特征•自旋取向共有（2I+1）种Δm=±18第一节基本原理自旋核核磁矩与能级的关系02HEhH029第一节基本原理不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算：kThHkTEeenn20低高k：Boltzmann常数，1.3810-23JK-1若磁场强度1.4092T；温度300K；则高低能态的1H核数比：99999.03001038.114.324092.11068.21063.623834enn低高低能态的核数仅比高能态核数多十万分之一核在能级间的定向分布及核跃迁10第一节基本原理当高能态核数等于低能态核数，不会再有射频吸收，NMR信号消失，此谓饱和（saturation）。核弛豫(relaxation)—高能态的核以非辐射的方式回到低能态。11自旋-晶格弛豫：处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程。自旋-晶格弛豫反映体系与环境的能量交换。自旋-晶格弛豫过程用半衰期T1表示。自旋-自旋弛豫：处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程。样品分子核之间的相互作用。不改变高、低能级上核的数目，但任一选定核在高能级上的停留时间(寿命)改变。弛豫时间T2表示。两种自旋弛豫过程第一节基本原理12第一节基本原理(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0/H0=2μ/h1.2产生核磁共振的必要条件13第一节基本原理1.3核的能级跃迁H=（1-）H0核外电子及其它因素对抗外加磁场的现象称为屏蔽效应（shieldingeffect）。σ屏蔽常数（shieldingconstant）14第一节基本原理高场低场15第一节基本原理1.4仪器的结构（一）连续波核磁共振波谱仪永久磁铁：提供外磁场。射频源：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。16第一节基本原理（二）脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪(PFT-NMR)不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。17第一节基本原理18第二节核磁共振氢谱的主要参数2.1化学位移及影响因素（一）化学位移的定义待测氢核共振峰所在位置（以磁场强度或相应的共振频率表示）与某基准物质氢核共振峰所在位置进行比较，求其相对距离，称为化学位移(chemicalshift,δ)661010)ppm(标准标准标准试样19①用一台60MHz的NMR仪器，测得某质子共振时所需射频场的频率比TMS的高134Hz，)(23.210106013466ppm)(23.2101010022366ppm例：②用一台100MHZ的NMR仪器，进行上述同样测试就有Hz223参试vv第二节核磁共振氢谱的主要参数20第二节核磁共振氢谱的主要参数21（二）基准物质第二节核磁共振氢谱的主要参数A.四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）B.以重水为溶剂的样品，因TMS不溶于水，可采用4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠(DSS)为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=022第二节核磁共振氢谱的主要参数（三）化学位移的影响因素•1诱导效应•电负性取代基降低核外电子云密度，其共振吸收向低场位移，δ值增大23第二节核磁共振氢谱的主要参数•2化学键的各向异性HHHHHHHHHHHHHHHHH2.999.28空间位置不同屏蔽作用也不同24第二节核磁共振氢谱的主要参数双键成键平面内为去屏蔽区。25第二节核磁共振氢谱的主要参数环内正屏蔽区环外去屏蔽区芳环体系26第二节核磁共振氢谱的主要参数三键键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。27第二节核磁共振氢谱的主要参数单键•碳-碳单键的σ电子产生的各向异性较小CH3CH2CHδ值δCH3δCH2δCH28第二节核磁共振氢谱的主要参数•常见的活泼氢如—OH，—COOH，—NH2，—SH。•在溶剂中质子交换速度较快，受浓度、温度溶剂的影响•可利用D2O来消除3.活泼氢29第二节核磁共振氢谱的主要参数（四）化学位移与官能团类型CH30.9CH21.3CH1.4CCH3O2.1CCH2.4OCH33.3~4CCH4.7~6H6.5~8CHO9~10COHO9~1230第二节核磁共振氢谱的主要参数δ(=CH—)=5.28+Z同+Z顺+Z反查P84，表3.8Z同=1.00,Z顺=-0.26,Z反=-0.29δ(c)=5.28+1.00+(-0.26)+(-0.29)=5.73(5.78)经验计算31第二节核磁共振氢谱的主要参数2.2峰的裂分及偶合常数（一）峰的裂分32第二节核磁共振氢谱的主要参数自旋-自旋偶合机理33第二节核磁共振氢谱的主要参数自旋-自旋偶合常数(spin-spincouplingconstant)偶合常数(J),单位为Hz34第二节核磁共振氢谱的主要参数峰裂分数35n0123456二次式展开式系数峰数单峰(singlet，s)二重峰(doublet，d)三重峰(triplet，t)四重峰(quartet，q)五重峰(quintet)六重峰(sextet)七重峰(septet)111121133114641151010511615201561•(n+1)规律与n个环境相同的氢偶合第二节核磁共振氢谱的主要参数36向心规则CCH3HCCHHH1:11:3:3:11:11:2:1互相偶合的二组峰，内侧峰偏高，外侧峰偏低第二节核磁共振氢谱的主要参数371H核，若分别与n个和m个环境不同的1H核相邻时(偶合常数不等)，则裂分峰数：（n+1)(m+1)个；CCCCHaHcHbHd(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰JbaJcaJda第二节核磁共振氢谱的主要参数38•利用偶合常数，可推测化合物结构，确定烯烃、芳烃的取代情况，阐明立体结构。同碳偶合：同碳上质子间的偶合。2J或J同邻位偶合：邻位碳上质子间的偶合。3J或J邻远程偶合：大于三个键的偶合。4J或5J第二节核磁共振氢谱的主要参数（二）偶合常数39第二节核磁共振氢谱的主要参数只有当相互耦合的自旋核的化学位移值不等时才能表现出来1.偕偶(geminalcoupling)同碳偶合（2J或Jgem）CH3OCH2Cl偶合但不裂分Jab(Hz)0.5~3.0Jab(Hz)12.6403J的大小与双面角φ有关第二节核磁共振氢谱的主要参数2.邻偶(vicinalcoupling)邻碳偶合（3J或Jvic）Jab12.0~18.0Jab6.0~12.041例确定六元环中取代基的位置H2，2个氢，1个直立氢Ha，1个平展氢He。H3，1个直立氢Ha。-OH在平展位。H4，Ha还是He？第二节核磁共振氢谱的主要参数42CHCH631J=18HzΩ=6,可能有苯环CCH3O例题据化合物C10H10O的氢谱，推测其结构第二节核磁共振氢谱的主要参数43第二节核磁共振氢谱的主要参数3.远程偶合(longrangecoupling)（4J或J远）J邻=6.0~10.0HzJ间=1.0~3.0HzJ对=0.0~1.0Hz44•化学等价：一组氢核，化学环境完全相同，化学位移相等。•核的等价性快速旋转化学等价——单键快速旋转，位置可对应互换（构象转换），则为化学等价。对称性化学等价——分子构型中存在对称性（点、线、面），通过对称操作，可互换位置者，则化学等价。第二节核磁共振氢谱的主要参数45•磁等价•分子中一组化学等价核(化学位移相同)对组外其它任何一个核的偶合相等，则这组核称为磁等价核。CHHHCHHFFCH2CCHHHHHH化学等价磁等价二个H核化学等价，磁等价二个F核化学等价，磁等价六个H核化学等价磁等价第二节核磁共振氢谱的主要参数46•非对称取代的烯烃、芳烃CCHaHbFaFb不等价质子的结构特征XYH2'H3'H2H3YH2'H3'H4H2H33J5JCCHaHbHcXNXHb'Ha'HbHa第二节核磁共振氢谱的主要参数47不等价质子的结构特征•单键带有双键性时，不能自由旋转，产生不等价质子。第二节核磁共振氢谱的主要参数48•与不对称碳相连的CH2中，两个氢核为化学不等价质子。不等价质子的结构特征第二节核磁共振氢谱的主要参数49不等价质子的结构特征•取代环烷烃，当构象固定时，环上CH2的两个氢不等价。第二节核磁共振氢谱的主要参数50常见的自旋系统•核磁共振氢谱谱图的分类低级偶合（一级）谱图的特征1.Δδ≥J2.偶合峰裂分数目符合n+1规律，峰高比为二项式的各项系数比3.谱图中可直接近似读出δ、J二级谱图的特征1.偶合峰数目超过n+1规律的计算数目2.裂分峰的相对强度关系复杂3.一般情况下，和J不能从谱图中直接读出第二节核磁共振氢谱的主要参数51•自旋系统的分类与命名自旋系统：分子中相互偶合的核构成一个自旋系统。系统内部的核互相偶合，但不和系统外的任何核相互作用。系统与系统之间是隔离的.OOOCH3CH3第二节核磁共振氢谱的主要参数52互相偶合核的Δ较大时（Δυ≥J）,用A,M,X表示，字母右下标数字表示磁全同质子的数目。CH3CH2COA3X2互相偶合核的Δ较小时,用A,B,C表示，字母右下标数字表示磁全同质子的数目。ClCH2CH2OHA2B2化学等价而磁不等价的核用相同的大写字母表示，可在一字母右上角加撇，以示区别。C6H5XAA’BB’C自旋系统表示方法第二节核磁共振氢谱的主要参数53第二节核磁共振氢谱的主要参数54第二节核磁共振氢谱的主要参数55•积分高度比：各组氢数目比•δ值：不同化学环境的氢•裂分峰数目：相互偶合的氢核数目•J值：基团的连接方式第二节核磁共振氢谱的主要参数2.3峰面积和氢核数目J值562.41H-NMR谱测定技术（一）试剂与溶剂（二）强磁场NMR仪第二节核磁共振氢谱的主要参数57第二节核磁共振氢谱的主要参数（三）去偶实验双照射：除了激发核共振的射频场（B1）外，还可施加另外一个射频场（B2）。同核双照射1H{1H}58位移试剂与样品形成络合物，使δ值相近的复杂偶合峰可能分开，简化谱图。常见位移试剂为铕或镨与β-二