7-功能高分子材料的制备

第七章功能高分子材料的制备高分子材料相对于传统材料如水泥、玻璃、陶瓷和钢铁而言是后起的材料，但其发展速度及应用的广泛性却大大超过了传统材料。可以说高分子材料已不再是传统材料的代用品，已成为工业、农业、国防和科技等领域的重要材料。高分子材料无所不在，广泛渗透于人类生活的各个方面，在人们生活中发挥着巨大的作用。前不久美国宇航局在费城召开的会议中指出，新材料的主要内容包括聚合物、复合材料、磁性材料、半导体材料、光学纤维和陶瓷。这些材料中，除半导体材料外，均涉及高分子材料，可见高分子材料在当代及未来国际竞争中占有相当重要的地位。1.功能高分子材料概念：指既有传统高分子材料的机械性能,又有某些特殊功能的高分子材料。2.功能高分子材料的种类:(1)反应型高分子，包括高分子试剂和高分子催化剂(2)光敏型高分子，包括各种光稳定剂、光刻胶、感光材料和光致变色材料(3)电活性高分子材料，包括导电聚合物、能量转换型聚合物和其它电敏材料(4)膜型高分子材料，包括各种分离膜、缓释膜和其它半透性膜材料(5)吸附性高分子材料，包括高分子吸附性树脂、高分子絮凝剂和吸水性高分子吸附剂等(6)其它功能高分子材料，如磁性高分子材料、生物高分子材料、液晶高分子材料3.功能高分子材料的制备方法:(1)通过功能型小分子材料的高分子化(2)已有高分子材料的功能化和多功能化和多功能材料的复合(3)已有功能高分子材料的功能扩展(4)上述几种方法相结合7.1.1功能性小分子的高分子化许多功能高分子材料是从相应的功能小分子化合物发展而来的，这些已知功能的小分子化合物一般已经具备了我们所需要的部分主要功能，但是从实际使用角度来讲，可能还存在许多不足，无法满足使用要求。对这些功能性小分子进行高分子化反应，赋予其高分子的功能特点，即有可能开发出新的功能高分子材料。几个例子：小分子过氧酸(分子中含有过氧基—O—O—的酸)是常用的强氧化剂，在有机合成中是重要的试剂。但是，这种小分子过氧酸的主要缺点在于稳定性不好，容易发生爆炸和失效，不便于储存。反应后产生的羧酸也不容易除掉，经常影响产品的纯度。将其引入高分子骨架后形成的高分子过氧酸，挥发性和溶解性下降，稳定性提高。N,N－二甲基联吡啶是一种小分子氧化还原物质，其在不同氧化还原态时具有不同颜色，经常作为显色剂在溶液中使用。经过高分子化后，可将其修饰固化到电极表面，便可以成为固体显色剂和新型电显材料。青霉素是一种抗多种病菌的广谱抗菌素，应用十分普遍。它具有易吸收，见效快的特点，但也有排泄快的缺点。利用青霉素结构中的羧基、氨基与高分子反应，可得到疗效长的高分子青霉素。例如将青霉素与乙烯醇－乙烯胺共聚物以酰胺键相结合，得到水溶性的药物高分子，这种高分子青霉素在人体内的停留时间为低分子青霉素的30～40倍。功能性小分子的高分子化可利用聚合反应，如共聚、均聚等；也可将功能性小分子化合物通过化学键连接的化学方法与聚合物骨架连接，将高分子化合物作为载体；甚至可通过物理方法，如共混、吸附、包埋等作用将功能性小分子高分子化。（1）带有功能性基团的单体的聚合这种制备方法主要包括下述两个步骤：首先是通过在功能性小分子中引入可聚合基团得到单体，然后进行均聚或共聚反应生成功能聚合物；也可在含有可聚合基团的单体中引入功能性基团得到功能性单体。这些可聚合功能性单体中的可聚合基团一般为双键、羟基、羧基、氨基、环氧基、酰氯基、吡咯基、噻吩基等基团。丙烯酸分子中带有双键，同时又带有活性羧基。经过自由基均聚或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共聚物，可以作为弱酸性离子交换树脂、高吸水性树脂等应用。这是带有功能性基团的单体聚合制备功能高分子的简单例子。将含有环氧基团的低分子量双酚A型环氧树脂与丙烯酸反应，得到含双键的环氧丙烯酸酯，这种单体在制备功能性粘合剂方面有广泛的应用。CH2CHOCH2OCCH3CH3OCH2CHCH2O+CH2CHCOOHCH2CHOHCH2OCCH3CH3OCH2CHCH2OCH2CHCOO除了单纯的连锁聚合和逐步聚合之外，采用多种单体进行共聚反应制备功能高分子也是一种常见的方法。特别是当需要控制聚合物中功能基团的分布和密度时，或者需要调节聚合物的物理化学性质时，共聚可能是最行之有效的解决办法。（2）带有功能性基团的小分子与高分子骨架的结合这种方法主要是利用化学反应将活性功能基引入聚合物骨架，从而改变聚合物的物理化学性质，赋予其新的功能。通常用于这种功能化反应的高分子材料都是较廉价的通用材料。在选择聚合物母体的时候应考虑许多因素，首先应较容易地接上功能性基团，此外还应考虑价格低廉，来源丰富，具有机械、热、化学稳定性等等。目前常见的品种包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物、聚丙烯酰胺、聚环氧氯丙烷及其共聚物、聚乙烯亚胺、纤维素等，其中使用最多的是聚苯乙烯。聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一系列的芳香取代反应，如磺化、氯甲基化、卤化、硝化、锂化、烷基化、羧基化、氨基化等等。例如，对苯环依次进行硝化和还原反应，可以得到氨基取代聚苯乙烯；经溴化后再与丁基锂反应，可以得到含锂的聚苯乙烯；与氯甲醚反应可以得到聚氯甲基苯乙烯等活性聚合物。引入了这些活性基团后，聚合物的活性得到增强，在活化位置可以与许多小分子功能性化合物进行反应，从而引入各种功能基团。除了聚苯乙烯外，聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚环氧氯丙烷、聚酰胺、聚苯醚以及一些无机聚合物等都是常用的高分子骨架。如硅胶表面存在大量的硅羟基，这些羟基可以通过与三氯硅烷等试剂反应，直接引入功能基。这类经过功能化的无机聚合物可作为高分子吸附剂，用于各种色谱分析的固定相、高分子试剂和催化剂使用。无机高分子载体的优点在于机械强度高，可以耐受较高压力。（3）功能性小分子通过聚合包埋与高分子材料结合该方法是利用生成高分子的束缚作用将功能性小分子以某种形式包埋固定在高分子材料中来制备功能高分子材料。有两种基本方法。a）在聚合反应之前，向单体溶液中加入小分子功能化合物，在聚合过程中小分子被生成的聚合物所包埋用这种方法得到的功能高分子材料，聚合物骨架与小分子功能化合物之间没有化学键连接，固化作用通过聚合物的包络作用来完成。这种方法制备的功能高分子类似于用共混方法制备的高分子材料，但是均匀性更好。此方法的优点是方法简便，功能小分子的性质不受聚合物性质的影响，因此特别适宜酶等对环境敏感材料的固化。缺点是在使用过程中包络的小分子功能化合物容易逐步失去，特别是在溶胀条件下使用，将加快固化酶的失活过程。b）以微胶囊的形式将功能性小分子包埋在高分子材料中微胶囊是一种以高分子为外壳，功能性小分子为核的高分子材料，可通过界面聚合法、原位聚合法、水（油）中相分离法、溶液中干燥法等多种方法制备。高分子微胶囊在高分子药物、固定化酶的制备方面有独到的优势。例如，维生素C在空气中极易被氧化而变黄。采用溶剂蒸发法研制以乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、苯二甲酸酯等聚合物为外壳材料的维生素C微胶囊，达到了延缓氧化变黄的效果。将维生素C微胶囊暴露于空气中一个月，外观可保持干燥状态，色泽略黄。这种维生素C微胶囊进入人体后，两小时内可完全溶解释放。通过上述聚合法制备功能高分子材料的主要优点是可以使生成的功能高分子功能基分布均匀，聚合物结构可以通过聚合机理预先设计，产物的稳定性较好。其缺点主要包括：在功能性小分子中需要引入可聚合基团，而这种引入常常需要复杂的合成反应；要求在反应中不破坏原有结构和功能；当需要引入的功能基稳定性不好时需要加以保护；有时引入功能基后对单体聚合的活性会有影响。7.1.2高分子材料的功能化(1)高分子材料的化学功能化方法这种方法主要是利用接枝反应在聚合物骨架上引入活性功能基，从而改变聚合物的物理化学性质，赋予其新的功能。能够用于这种接枝反应的聚合物材料有很多都是可以买到的商品。(2)通过物理方法制备功能高分子功能高分子材料的第二类制备方法是通过物理方法对已有聚合物进行功能化，赋予这些通用的高分子材料以特定功能，成为功能高分子材料。这种制备方法的好处是可以利用廉价的商品化聚合物，并且通过对高分子材料的选择，使得到的功能高分子材料机械性能比较有保障。聚合物的物理功能化方法主要是通过小分子功能化合物与聚合物的共混和复合来实现。聚合物的这种功能化方法可以用于当聚合物或者功能性小分子缺乏反应活性，不能或者不易采用化学方法进行功能化，或者被引入的功能性物质对化学反应过于敏感，不能承受化学反应条件的情况下对其进行功能化。比如，某些酶的固化，某些金属和金属氧化物的固化等。与化学法相比，通过与聚合物共混制备功能高分子的主要缺点是共混物不够稳定，在使用条件下（如溶胀、成膜等）功能聚合物容易由于功能性小分子的流失而逐步失去活性。7.1.3功能高分子材料的其他制备技术（1）功能高分子材料的多功能复合将两种以上的功能高分子材料以某种方式结合，将形成新的功能材料，而且具有任何单一功能高分子均不具备的性能，这一结合过程被称为功能高分子材料的多功能复合过程。在这方面最典型的例子是单向导电聚合物的制备。带有可逆氧化还原基团的导电聚合物，其导电方式是没有方向性的。但是，如果将带有不同氧化还原电位的两种聚合物复合在一起，放在两电极之间，可发现导电是单方向性的。这是因为只有还原电位高的处在氧化态的聚合物能够还原另一种还原电位低的处在还原态的聚合物，将电子传递给它。这样，在两个电极上交替施加不同方向的电压，将都只有一个方向电路导通，呈现单向导电。（2）在同一分子中引入多种功能基在同一种功能材料中，甚至在同一个分子中引入两种以上的功能基团也是制备新型功能聚合物的一种方法。以这种方法制备的聚合物，或者集多种功能于一身，或者两种功能起协同作用，产生出新的功能。例如，在离子交换树脂中的离子取代基邻位引入氧化还原基团，如二茂铁基团，以该法制成的功能材料对电极表面进行修饰，修饰后的电极对测定离子的选择能力受电极电势的控制。当电极电势升到二茂铁氧化电位以上时，二茂铁被氧化，带有正电荷，吸引带有负电荷的离子交换基团，构成稳定的正负离子对，使其失去离子交换能力，被测阳离子不能进入修饰层，而不能被测定。（3）原有功能高分子材料功能的拓展与扩大采用的方法多种多样。但是总体来说主要包括物理方法和化学方法两种。物理方法为对功能高分子材料进行机械处理和加工，改变其宏观结构形态，使其具有新的功能。本章仅就当前成为研究热点的几个功能高分子材料方面的合成做一介绍。重点含硫醇结构高分子试剂的制备路线聚苯乙烯过氧酸的制备路线7.2高分子化学试剂高分子化学试剂包括高分子氧化还原试剂、高分子磷试剂、高分子卤试剂、高分子烷基化试剂、高分子酰基化试剂等，是功能高分子中非常重要的一类。7.2.1高分子氧化还原试剂1.氧化还原高分子试剂这一类试剂既有氧化作用，又有还原功能，自身具有可逆氧化还原特性的一类高分子化学反应试剂。特别是反应过后，经过氧化或还原反应，试剂易于再生使用。根据这一类高分子反应试剂分子结构中的活性中心的结构特征，最常见的该类高分子试剂可以分为以下5种结构类型：含醌式结构的高分子氧化还原试剂含硫醇结构高分子试剂含吡啶结构高分子试剂含二茂铁结构高分子试剂含杂原子的多环芳烃结构高分子试剂含硫醇结构高分子试剂方法一：是以聚氯甲基苯乙烯为原料，与硫氢化钠发生亲核取代反应，直接生成含有硫醇基团的聚苯乙烯聚合物。方法二：首先合成含有巯基的可聚合单体---对巯基苯乙烯，用乙酰基反应保护巯基，再以此为原料，以双偶氮异丁腈（AIBN）为引发剂制备聚合物，经水解脱保护后得到硫醇类高分子试剂。SHCHH2CCH3COClSCOCH3CHH2C2.高分子氧化试剂聚苯乙烯过氧酸的制备过程以聚苯乙烯为原料，与乙酰氯发生芳香亲电取代反应，生成聚乙酰苯乙烯聚合物。然后在酸性条件下经与无机氧化剂（高锰酸钾或铬酸）反应，乙酰基上的羰基被氧化，得到苯环带有羧基的聚苯乙烯氧化剂中间体。最后在甲基磺酸的参与下，与70w%双氧水反应，生成过氧键，得到聚苯乙烯型高分子氧化剂。2.高分子还原试剂聚苯乙烯磺酰肼的合成以聚苯乙烯为