第七章 稀土磁性材料

1稀土磁性材料2一材料磁性能的基本知识1.1磁学基本量磁场强度、磁感应强度和磁导率：2IHr磁场强度（Magneticfieldstrength）磁感应强度（Magneticfluxdensity）磁导率（Magneticpermeability）BH真空磁导率00BH3磁化强度和磁化率v磁场强度H：外加磁场的强度（A/m）；v磁感应强度B：通过磁场中某点、垂直于磁场方向单位面积的磁力线数（T，特斯拉），它与磁场强度成正比；v磁化强度M：单位体积内原子固有磁矩矢量和（A/m）imVM141.2磁性的分类与宏观表现按物质对磁场的反应进行磁性分类5磁性分类及特征6磁性宏观表征v①铁磁性物质v具有极高的磁化率，磁化易达到饱和的物质。v如Fe，Co，Ni，Gd等金属及其合金称为铁磁性物质。铁磁性磁场磁矩的排列与磁性的关系7②亚铁磁性物质v如铁氧体(M2+Fe23+O4)等，v是一些复杂的金属化合物，比铁磁体更常见。v它们相邻原子磁矩反向平行，但彼此的强度不相等，具有高磁化率和居里温度。亚铁磁性磁场磁矩的排列与磁性的关系8③顺磁性物质存在未成对电子→永久磁矩。Pr，MnAl，FeSO4·7H2O，Gd2O3…；在居里温度以上的铁磁性金属Fe,Co,Ni等。v居里温度由铁磁性或亚铁磁性转变为顺磁性的临界温度称为居里温度(Tc)。顺磁性磁场磁矩的排列与磁性的关系9v④抗磁性物质不存在未成对电子→没有永久磁矩。惰性气体，不含过渡元素的离子晶体，共价化合物和所有的有机化合物，某些金属和非金属。反磁性磁场磁矩的排列与磁性的关系10⑤反铁磁性物质FeO，FeF3，NiF3，NiO，MnO，各种锰盐以及部分铁氧体ZnFe2O4等，它们相邻原子的磁矩反向平行，而且彼此的强度相等，没有磁性。反铁磁性磁场磁矩的排列与磁性的关系111.3铁磁性的的宏观表征（1）磁化曲线v1）在微弱的磁场中，B和M均随H的增大而缓慢上升。M与H之间近似呈线性关系，并且磁化是可逆的；v2）随H继续增大，B和M急剧升高，磁导率μ增大的非常快，并且出现极大值μm；3）随H继续增大，B和M增加趋势变缓，μ减小并趋于μ0。当H达到Hs时，M达到饱和值Ms，而B（=H+M）仍然继续升高。12（2）磁滞回线•剩余磁感应强度（Br）•矫顽力（Hc）•磁滞损耗最大磁能积ddmHBBH13A.饱和磁化强度MS是永磁材料极为重要的参数。永磁材料的饱和磁化强度越高越好，它标志着材料的最大磁能积和剩磁可能达到上限值越高。B.居里温度TC强铁磁体由铁磁性和亚铁磁性转变为顺磁性的临界温度称为居里温度或居里点（Tc）。居里点高的材料好，居里点高标志着永磁材料的使用温度也高。14C.各向异性场HA（或Hk）材料在某一方向的磁晶各向异性性能最低，称为易磁化方向。磁晶各向异性性能最高方向，称为难磁化方向。D.剩磁Br铁磁体磁化到饱和并去掉外磁场后，在磁化方向保留的Mr或Br简称为剩磁。Mr称为剩余磁化强度，Br称为剩余磁感应强度。其值也要求大，约为Br﹥10-1T（特斯拉）15E.磁能积(BH)m最大磁能积[(BH)max]或简写为[(BH)m]是退磁曲线上磁感应强度Br和磁场强度H乘积的最大值，此值越大，说明单位体积内储存的磁能越大，材料的性能就越好。F.矫顽力铁磁体磁化到饱和以后，使它的的磁化强度或磁感应强度降低到零所需要的反向磁场称为矫顽力Hc。它表征材料抵抗退磁作用的本领，Hc值要大，一般为Hc﹥103A/m161.4磁性材料中磁畴的结构磁畴：磁性材料内部的一个个小区域，小区域包含大量原子，这些原子的磁矩都象一个个小磁铁那样整齐排列，但相邻的不同区域之间原子磁矩排列的方向不同。各个磁畴之间的交界面称为磁畴壁。17磁畴示意图a、软磁材料条形畴；b、树枝状畴；c、薄膜材料中可以见到的磁畴18磁畴壁示意图19宏观物体一般总是具有很多磁畴，这样，磁畴的磁矩方向各不相同，结果相互抵消，矢量和为零，整个物体的磁矩为零，它也就不能吸引其它磁性材料。也就是说磁性材料在正常情况下并不对外显示磁性。只有当磁性材料被磁化以后，它才能对外显示出磁性。201.5磁性材料的性能——软磁与硬磁v硬磁材料（永磁体）v特征：在无外磁场下保持高的磁化强度。v性能：高的Bs、Br、Hs、Hc。v应用：电表、电机、电话机、录音机、收音机、拾音器等。v材料：–马氏体时效钢–铸造铝镍、铝镍钴磁钢–氧化物铁氧体–稀土钴、钕铁硼软磁材料（变压器铁芯）特征：易磁化、易消磁。性能：低的Bs、Br、Hs、Hc；高的μ。应用：制造磁导体，增加磁路磁通量，降低磁阻。如：变压器、继电器、感应圈等铁芯；电机转子、定子；磁路的连接、磁屏、开关、存储元件元件、。材料：–工业纯铁、硅钢–坡莫（Fe-Ni）合金–软磁铁氧体21几种主要磁性材料的退磁曲线221.6磁性材料分类（1）按化学组成分类金属磁性材料、非金属(铁氧体)磁性材料（2）按磁化率大小分类顺磁性、反磁性、铁磁性、反铁磁性、亚铁磁性（3）按功能分类软磁材料、硬磁材料、半硬磁材料、矩磁材料、旋磁材料、压磁材料、磁泡材料、磁光材料、磁记录材料23（4）按磁化率分类宏观磁体由许多具有固有磁矩的原子组成。当原子磁矩同向平行排列时，宏观磁体对外显示的磁性最强。当原子磁矩紊乱排列时，宏观磁体对外不显示磁性。宏观磁体单位体积在某一方向的磁矩称为磁化强度M：M=∑原子/V24磁化率及磁导率任何物质在外磁场作用下，除了外磁场H外，由于物质内部原子磁矩的有序排列，还要产生一个附加的磁场M。在物质内部外磁场和附加磁场的总和称为磁感应强度B：B=o(H+M)o--真空磁导率=M/H--磁化率=B/H--磁导率25各类磁性物质与温度的关系a.抗磁性物质0（≌10-6）不随温度变化b.顺磁性物质0（10-3-10-6）随温度升高而降低c.铁磁性物质10-1-105数值很大，与温度的关系复杂d.亚铁磁性物质同c同ce.反铁磁性物质0数值与顺磁性物质相近2627二稀土磁性材料磁性的来源2.1稀土元素的磁性来源电子轨道磁距与自旋磁距；同时与晶体成分、晶体结构、组织、晶粒、内应力有关等。282.2与d族过渡金属元素磁性的对比a.7个4f轨道、未成对电子可到7个，d族5个；La4f0，Lu4f14b.4f电子受5S25P6电子屏蔽，成键的元素之间的相互作用力较小，距离较远，主要是电子的间接交换作用，d族主要为直接交换作用;c.某些稀土元素化合物的饱和磁化强度很高，及很高的磁各项异性；29d.有些稀土化合物有很高的磁光旋转能力；e.稀土元素的磁性居里温度低；f.d族元素的自旋-轨道磁距相互作用较弱，轨道相互作用强，在外磁场的作用下，磁场主要作用于自旋矩，而轨道矩被“冻结”.稀土元素的自旋-轨道相互作用较强，其有效磁矩μeff不仅取决于自旋量子数S，还取决于轨道量子数（偶合），30三稀土磁性材料3.1稀土永磁材料3.2稀土磁光材料3.3稀土磁泡材料3.4稀土磁致冷材料3.5稀土超磁致伸缩材料313.1稀土永磁材料选择永磁合金基本特性主要考虑三个因素：a.要求尽可能高的饱和磁化强度Ms；b.要求合金有尽可能高的居里温度Tc；c.合金的磁硬化机制有利于得到高内禀矫顽力32概述永磁体的定义：通常把磁化后撤去外磁场而能长期保持较强磁性的物质叫永磁体、硬磁体或简称为永磁。而可用于制造磁功能器件的强磁性材料称为磁性材料。包括、硬磁材料、软磁材料、半硬磁材料、磁致伸缩材料、磁性薄膜、磁性微粉、磁性液体、磁致冷材料以及磁蓄冷材料等。33稀土永磁材料（或合金）定义：稀土永磁材料，即稀土永磁合金，含有作为合金元素的稀土金属，它的永磁性来源于稀土与3d过渡族金属形成的某些特殊金属间化合物。稀土永磁材料的力学性能：到目前为止，让人们对稀土永磁材料的力学性能研究很少，而且由于稀土永磁材料属脆性材料。稀土永磁材料的抗拉、抗弯强度均较低，但抗压强度较高；且其断裂韧性KⅠC比普通金属低1～2个数量级。34稀土永磁材料的特点及发展概况特点：稀土永磁材料一般具有高剩磁、高矫顽力、和高磁能级特征，它是一种不需要外部提供固定或不固定能量就能产生一定磁化能的功能材料。对永磁材料磁性能优劣的主要依据：a磁化强度要高;b磁晶各向异性要大;c居里温度要高。35发展第一代稀土永磁合金是20世纪50年代发现的，1959年内斯毕特等人、1960年哈伯特等人先后发现GdCo5化合物具有很高的各向异性；直到1968年布休等人采用等静压方法获得了高磁能积的SmCo5永磁体，标志着第一代稀土永磁合金进入实用阶段。1973年日本人小岛等人用粉末冶金法研制出Sm（Co，Cu，Fe，Zr）7.2永磁体，使之成为第二代稀土永磁材料。1983年日本金子秀宣称，日本住友公司以传统制备SmCo5的工艺研制出了Nd－Fe稀土永磁材料，同年11月肯定了其组成为NdFeB，至此标志着第三代稀土永磁材料的诞生。20世纪90年代开始，人们开始研发第四代稀土永磁材料，即RE-Fe-N化合物稀土永磁材料。36趋势NdFeB前景非常广阔。因为NdFeB的潜在市场仍然看好，每台汽车上的永磁马达将从1995年的20个增加到2005年的31个，预计到2005年，汽车中使用的粘结磁体将达到12000吨/年，年增长率达到64%。随着电脑生产的快速增长，所用NdFeB的数量也是很大的，另一个潜在市场是下一世界MRI的普及使用，这些应用都将维持NdFeB生产的快速增长。展望21世纪，个人电脑的销售量在西方国家将维持20%增长，而我国对电脑需求的增长远远超过20%的增长率，因而NdFeB在VCM上应用的需求将会成倍增长。NdFeB永磁体在电脑中硬盘驱动器及其它电机的应用，应是NdFeB永磁后延应用发展的重要方向37稀土永磁材料的结构稀土元素的4f层电子结构和3d金属外层电子结构都有未成对的电子，因此都有原子磁矩。3d金属的原子磁矩由于受晶体场和配位场的影响，发生轨道矩的冻结。镧系元素最外层电子结构为5s25p6，它对4f层电子有屏蔽作用，因此4f层电子轨道矩和自旋矩都参加磁化。38稀土永磁材料的晶体结构稀土永磁材料是以稀土金属间化合物为基础的永磁材料。稀土永磁的磁性能与组成该永磁体的稀土化合物的晶体结构有密切关系。稀土钴、稀土铁等稀土永磁合金的磁性相的晶体结构主要分为以SmCo5为代表1:5型结构、以Sm2Co17为代表的2：17型结构和以Nd-Fe-B为代表的14：2：1型结构。391:5型---SmCo5SmCo5永磁合金磁性相晶体结构属CaCu5型结构，它属于六方晶系，空间群为Pb╱mmm，稀土占据a晶位，Co占据c晶位和g晶位这种结构可以认为是两个原子层沿〔001〕轴方向交替堆垛而成，其中一个原子层由稀土原子和钴原子组成（A层），另外一层由钴原子组成（B层），这种CaCu5结构即是由这种A层和B层的堆垛，即ABABAB等组成402:17型---Sm2Co17Th2Ni117型结构属于六方晶系，空间群为P63╱mmc；Th2Zn17与Th2Ni117为同素异形体，两者的晶体结构相似.Th2Ni117型晶体结构---高温条件下4114:2:1型---Nd-Fe-BNd-Fe-B永磁合金的晶体结构.以Nd2Fe14B为代表的稀土铁硼合金的磁性相晶体结构属于四方晶系，空间群为P42/mnm。稀土原子占据f和g晶位，硼占据g晶位，铁占据c、e、j1、j2、K1和K2六种晶位，每一个单胞中有68个原子，所有稀土族元素均可形成RE2Fe14B相。42RE-Fe-B永磁材料稀土金属原子的优点：顺磁磁化率高，各项异性强，但原子交换弱，居里温度低；3d元素优点：原子交换作用强，饱和磁化强度高，居里温度高，但各项异性场低。两者结合：3d族3d电子与RE原子平行排列，形成磁性耦合的现象，而且自发磁化。二元合金：REFe2、REFe3、RE6Fe23、RE2Fe17最有可能形成永磁材料的为Nd2Fe17。43