油脂精炼工艺与装备脱色

第四章脱色•1.基本概念•纯净的甘三酯在呈液态时无色，呈固态时为白色常见的各种油脂都带有不同的颜色有些是在油料贮藏、制油、加工等过程中产生的色素有些是天然色素主要分为：有机色素、有机降解物、色原体三类大部分色素无毒•色素的影响影响油脂的外观质量(消费性)、使用性能及深度加工(专用油等)影响油脂的食用安全性(多环芳烃、真菌毒素、农药残留、金属离子等)影响油脂的贮藏稳定性(叶绿素、金属离子等)•我国的传统习惯吃有色油，对普通食用油可保留一定颜色•生产高品质油脂一定需要进行脱色处理油脂精炼工艺与装备第四章脱色1•油脂中的色素有机色素类胡萝卜素(红色、橙色)、叶红素(红色)、叶黄素(黄色)、叶绿素(绿色、红色)、棉酚(深褐色)、铁盐(深棕色)等有机降价物：磷脂、蛋白质、糖类等胶质的水解、结合产物(棕褐色)色原体：色原体本身无色但经氧化或受某些试剂的作用：呈现鲜亮的颜色•1.1.植物油中主要的天然色素油料中所含的色素在制油过程：溶解迁移到油脂相叶红素(烃类的类胡萝卜素)(β-胡萝卜素~80%)(抗光敏氧化)高度不饱和，较油脂更易氧化，保护油脂但氧化到一定程度后，成为氧的载体，促进氧化叶黄素(醇类的类胡萝卜素)：α-胡萝卜素、β-胡萝卜素的二羟基衍生物叶绿素绿色光敏物质(光敏氧化)抗氧化剂对油脂的光敏氧化反应无法终止植物油中主要天然色素的含量：ppm、ppb油脂精炼工艺与装备第四章脱色2•叶红素植物油脂中常见的是β-胡萝卜素，含量视油脂的品种而异棕榈油中：α-胡萝卜素、β-胡萝卜素含量高达~0.1%棕榈油呈棕红色•叶黄素烃类的类胡萝卜素的羟基衍生物常见的是叶黄素α-胡萝卜素的二羟基衍生物常和叶绿素同存在于植物中•叶绿素某些油脂橄榄油、青皮大豆油、亚麻籽油、菜籽油含有一定的叶绿素或脱镁叶绿素而呈暗绿色或深绿色油脂中a型叶绿素约占~75%，容易脱镁油脂中b型叶绿素约占~25%，不易脱镁油脂精炼工艺与装备第四章脱色3叶黄素主要成分：叶黄素叶黄素：α-胡萝卜素的二羟基衍生物叶红素主要成分：β-胡萝卜素植物油脂中：β-胡萝卜素约占~85%油脂精炼工艺与装备第四章脱色4植物油脂中：a型叶绿素约占~75%容易脱镁植物油脂中：b型叶绿素约占~25%不易脱镁油脂精炼工艺与装备第四章脱色5油脂精炼工艺与装备第四章脱色6•1.2.植物油中的加工色素•油脂生产(储运、加工)中新生成的色素用普通的吸附剂对其脱色无效叶绿素受高温作用转变成叶绿素红色变体游离脂肪酸与铁离子作用生成深色的铁皂糖类的焦化，色原体氧化后呈现出颜色等霉变、蛋白质、磷脂等有机降解产物蛋白质分解为氨基酸，多糖分解为单糖，经过一系列反应(美拉德反应)而生成的色素蛋白质、糖类降解后生成新的结合物(如胺基糖等)是一种棕黑色色素油脂及类脂物(如磷脂、棉酚)氧化、异构化产物在制油过程中应避免形成新色素油脂精炼工艺与装备第四章脱色7•1.3.食用油的脱色•吸附脱色在一定条件下：某些物质(如膨润土、凹凸棒土、活性炭等)对色素和其他杂质具有较强的选择性吸附作用，从而达到脱色、除杂的目的如其称为“脱色”，不如称为“吸附”更恰当油脂吸附脱色：是最昂贵的一道精炼工序1200吨/日大豆油精炼厂年损失约~1000万元白土的成本：白土用量0.5~1.5%白土吸附的油损耗：废白土带油20~50%废白土的处理：无法生物降解，需深埋处理•热脱色：高温裂解(如脱臭时的脱色)•1.4.非食用油的脱色•光脱色(光氧化分解)•化学试剂脱色(如H2O2，Na2SO3等)油脂精炼工艺与装备第四章脱色8•1.5.脱色效果的评定•评定原则脱色效果的评定脱色油的色度标准的制定：应根据油脂的种类、毛油的质量、精炼油用途等的不同，力求在最高的除杂效果、最低的油损耗前提下，油脂“色泽及品质”得到最大程度上的改善脱色效果的指标成品油的色值、脱色率、油脂吸附量、残磷量、残皂量、过氧化值、残留农药、多环芳烃、微量金属、真菌毒素等•罗维朋(Lovibond)色度计法浅色油脂•分光光度计法深色毛油油脂精炼工艺与装备第四章脱色9调节黄色和红色色阶的玻璃片与油样比较二者色泽相当时黄、红玻璃片上的数字即为该油脂的罗维朋值即为该油脂的色泽油脂精炼工艺与装备第四章脱色10油脂精炼工艺与装备第四章脱色11叶绿素a或叶绿素b在可见光谱区有很强的吸收带最高吸收率的位置叶绿素b在460nm，叶绿素a在680nm叶绿素b叶绿素aβ-胡罗卜素叶红素叶黄素藻红蛋白藻青蛋白油脂精炼工艺与装备第四章脱色12•2.吸附脱色•2.1.吸附脱色的作用和目的•2.1.1.吸附脱色的作用部分脱除：油脂中的色素主要除去叶绿素、新生色素(即加工过程中形成的色素)天然状态存在的色素-类胡萝卜素在脱臭时，热裂解(热脱色)可有效脱除部分脱除：臭味物质完全除去：油脂氧化产物最大限度除去：微量金属、多环芳烃、有毒物质、残留农药等最大限度除去：微量胶质、皂粒、及其它皂化物质等•成品油回炼尽管油色很浅，但脱色仍然是必不可少的工序油脂精炼工艺与装备第四章脱色13•2.1.2.吸附脱色的目的改善油脂色泽：一般消费者喜欢色泽浅的油脂产品油脂产品质量：达到不同产品等级的要求脱色工序大大改善了：油脂的氧化稳定性•脱色：脱臭前的标准化工序脱色工序对脱臭十分重要油脂在接受高温处理前：杂质脱除的最后一关•脱色：力求最低的油脂损耗，最低的有害副反应•脱色后的油脂在色泽上有所改善即可而并非理论上的脱尽油中所有色素有时甚至主要不是为了去除色素，而是要脱除色素以外的其它杂质为下一步脱臭工序提供合格的原料油•全精炼油：脱色工序不可以省略即使毛油色泽很浅，也需要脱色否则，全精炼后，油脂的风味劣化•色泽事小，风味事大精炼过程中的各单元都有不同程度的脱色作用油脂精炼工艺与装备第四章脱色14油脂精炼工艺与装备第四章脱色15•一般将“吸附”定义为气体或液相中的物质优先分配在固体物质的表面上吸附相是吸附剂，在吸附剂表面被富集或吸附的是吸附质•把“吸附”定义为一种物质在固体或液体表面的局部浓度比在整体中浓度增大的现象因此，吸附是溶质在界面上的“浓缩现象”•油脂精炼加工中专用的“吸附”定义吸附剂表面对油溶性杂质的吸附这一定义用于油脂脱色时变得更全面些；即吸附是油脂通过物理和化学的相互作用，使其中的污染物富集在吸附剂上，并在后续工艺操作前除去污染物，由此改善油脂的质量•在油脂吸附中为获得最大吸附量，并使催化有害副反应最小；控制操作时间非常重要有害副反应：油脂水解、氧化、异构化、聚合，类胡萝卜素热分解油脂精炼工艺与装备第四章脱色16油脂精炼工艺与装备第四章脱色17油脂精炼工艺与装备第四章脱色18油脂精炼工艺与装备第四章脱色19•吸附脱色传统上是指用粉末状白土处理油脂，降低其中色素(主要是各种脱镁叶绿素和类胡萝卜素)水平的工艺白土与油加热→混合→脱色→滤除→得到→更透明、色泽更浅、更稳定的油，大豆油还会更加可口•吸附净化白土还与油中的：皂粒、磷脂、过氧化物、游离脂肪酸等其他非色素组分：存在着相互作用其相互作用过程与色泽降低的过程同样重要•吸附、吸收吸收不同于吸附吸收：是将物质填充在颗粒之间和颗粒内部的空隙之中即物质在吸附剂内部或粒子之间的三维空间中的填充吸附：是纯粹的表面现象油脂精炼工艺与装备第四章脱色20•2.2.吸附脱色的原理•主要是利用某些对色素有强选择性作用的物质(吸附剂)；吸附除去油脂内色素及其它杂质的方法•主要吸附剂活性白土、活性炭、凹凸棒土等•2.2.1.固液界面的吸附•不溶性固体与液体接触，溶液中某些组分会在固体表面富集固体在溶液中的的吸附作用吸附作用是由于固体表面物理引力(如范德华引力)作用的结果•吸附平衡是动态平衡平衡时，溶质在固体中的浓度称为平衡吸附量(表观吸附量)平衡吸附量(吸附极限)对吸附设计、操作、过程控制具有重要的意义油脂精炼工艺与装备第四章脱色21•2.2.2.影响吸附的因素•溶质分子以分子状态吸附时的规律特劳贝规则稀溶液中固液界面→自由能降低越多↑→溶质吸附量越大↑吸附与溶解是相反的过程溶解度越小↓→越容易被吸附↑吸附是放热过程温度升高↑→一般对吸附不利↓极性吸附剂容易吸附极性强的溶质反之亦然非极性吸附剂→容易吸附非极性强的溶质油脂精炼工艺与装备第四章脱色22•2.2.3.吸附脱色基础•2.2.3.1.吸附剂的表面现象•主要作用：吸附作用选择性吸附：对于某些杂质有特殊的吸附作用活性白土晶格带负电，固体酸、阳离子交换剂、酸性催化剂、助滤剂阳离子和极性物质易被吸附，非极性物质吸附能力相对较弱活性炭：对多环芳烃(PAH)和其他大分子多环物具有较强的吸附能力•次要作用：水解、热催化氧化、离子交换•2.2.3.2.吸附剂表面的吸附•物理吸附(非选择性吸附)靠吸附剂和色素分子间的范德华引力，达到平衡很快，放热很少不需要活化能，无选择性；低温(100℃)以单分子层物理吸附为主•化学吸附(选择性吸附)靠吸附剂表面自由能，达到平衡较慢，放热较多吸附物和吸附剂之间发生电子转移或形成共用电子有选择性；高温(100℃)以单分子层化学吸附为主油脂精炼工艺与装备第四章脱色23•吸附工艺是用两种吸附方式把污染物吸引和吸附在吸附剂的表面物理吸附：通过相应的物固体表面物理引力(如范德华引力)或吸附剂的分子筛特性，将污染物黏附到吸附剂上；相对来说，物理吸附的分子，受极化作用的力(如范德华引力)控制，电子结构不发生任何重要变化化学吸附：通过离子键(可逆)或共价键(不可逆)把污染物直接结合到吸附剂的表面；只要污染物分子与吸附剂表面之间发生了某种电子交换，就可基本上认为该污染物发生了化学吸附•精炼过程中的脱色条件有利于化学吸附，随着脱色的进行，污染物从高浓度变成较低浓度，温度从低温(＜100℃)变成较高温；逐渐：化学吸附物理吸附脱色温度100℃，吸附剂的物理性质和化学性质联合作用，使得初级反应和次级副反应增多，强化了吸附过程；化学吸附物理吸附共价键结合的污染物，如：胡萝卜素和氢过氧化物一旦吸附在脱色白土上，就趋向于进行催化氧化，形成二级氧化产物(如：醛、酮)此吸附不可逆离子键结合的污染物(包括：皂、叶绿素、磷脂和微量金属)可吸附，也可解吸，且分子结构不发生降解油脂精炼工艺与装备第四章脱色24•2.2.3.3.等温吸附经验公式(吸附平衡)待脱色油中杂质含量在极小(ppm/ppb数量级)时：可视作稀溶液在稀溶液中，吸附达平衡时平衡吸附量：是温度和油相中杂质残留浓度的函数X/m=f(c，T)一定温度下吸附量只与杂质平衡浓度有关X/m=f(c)等温吸附方程反映了平衡吸附量与平衡浓度的关系X/m=KC1/nlg(X/m)=lgK+(1/n)lgC•其中：X—已被吸附的吸附质(吸附组分)的量(mg)m—吸附剂的量(g)C—在吸附平衡状态时，溶液中吸附质的残留浓度(mg/L)在吸附平衡状态时，色素在油中的残留浓度(mg/g油)常用：罗维朋比色的红值表示；或采用：吸光率、色素浓度K—吸附常数n—吸附特点常数，一般为0.4～4通过实验求出n与K的值油脂精炼工艺与装备第四章脱色25典型脱色吸附等温线X/m：吸附剂浓度K：吸附剂的活性或吸附剂的脱色能力吸附剂的活性→活性度愈高↑→K值愈大↑→吸附剂用量愈少↓1/n：吸附剂本身的吸附情况的特性决定吸附剂能力发挥最大能力的范围，与吸附剂的脱色持久力有关1/n越大↑→初始脱色能力强↑→脱色持久能力不足↓油脂精炼工艺与装备第四章脱色26•不同特性白土的理论脱色曲线•一般情况下•都要求K值大的吸附剂•K值：白土B白土A白土B：K值大的吸附剂符合要求•在不降低K值的情况下•1/n值愈大愈好•单位色度2.1：白土C比白土B有效•单位色度2.1：白土B优于白土C•K：吸附剂的吸附脱色能力•1/n：吸附剂本身的吸附特性1/n越大↗→初始脱色能力强↗→