扫描电镜制样技巧

2010-10-10扫描电镜制样技巧桂林理工大学材料学院主讲：朱文凤•不能测试样品：•1.有磁性物质（必需消磁后测试）•2.液体（如液体是粒状物，干燥后或用铜网捞出晾干后方可测试）•3.有毒物质（测试完毕需自行带走样品处理）一、能谱样品制样要求扫描电镜能谱分析，能对样品进行微区化学分析，对于表面平整光滑的样品测试精度能达到半定量分析要求，而轻元素（Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ）仅能定性，即确定有无该元素与否，而对于不平整的样品，则测试精度较差，有些人将球状或不规则的样品，试图对其进行线、面扫描，以期了解成分的轻微变化，这种研究方法没有实际意义。在实际中有应用价值的是，例如在Cu片掺入微量的Ni，如想了解Ni的分布情况，将Cu片磨平抛光后进行Ni面或线扫描分析，根据面分布情况或线曲线结果可知其在面或线上的分布情况，非常直观。银掺杂线扫描图如对样品Na以后的元素进行半定量分析，对样品的要求是：1.表面无油污和复盖物（如从器械上拆卸下来的元件，一定要将油污清洗干净；如地质类的薄片，需将盖玻片去除，并将其表面的粘胶用酒精不断反复洗净）2.表面平整光滑，成分均一（n个微米范围）3.成分不均一者，分析结果只能是代表测试点小于１平方微米的结果；做微区分析时是微区区域范围的平均值。4.粉末样品必须压成片状、块状5.成分衬度像：在检测表面光滑平整的样品时，没有微区形貌干扰，如果样品是由二种以上的物质组成，则可以获得成分衬度像。背散射电子像既可以用来显示形貌衬度，也可以用来显示成分衬度。成分衬度是由试样微区的原子序数或化学成分的差异所形成的。对于不平整样品和亚微米级以下的粉末样品，则成分衬度效果不好。长在黄铜矿裂隙中自然金的背散射电子像影响测量结果不确定度的因素•a.试样的不均一性•b.试样粗糙度：颗粒大、不平•c.抛光假象：污染、化学影响•d.导电膜：镀膜材料不同影响分析结果•e.试样荷电：接地不良•f.错误的几何位置：工作距离、倾斜二、扫描照像样品的清洁处理样品表面常常附着灰尘、硅酸盐或油污，特别是经过切割或敲碎的样品，粘有大量浸染物和碎片，可用洗耳球吹拂或者将样品放入盛有酒精或丙酮的容器，超声清洁至少10min，若溶液仍污浊，还要更新溶液重复超声。1.金属材料样品清洁金属材料的陈旧表面多有锈斑或浸染物覆盖，在观察前必须清理干净，利用蘸有丙酮的AC纸（醋酸纤维素膜）紧压表面，待其干透后把AC纸剥下，浸染物被剥离，有时需要反复粘附和剥离几次，再将样品放入丙酮中超声清洗，溶掉表面残余的AC纸，露出断口的原始表面。粘油污的元器件可用酒精或丙酮擦洗后超声。2.陶瓷样品清洁：陶瓷在烧结时有正反面之分，拿出来时一定注意不要将反面拿来观察。陶瓷样品在预烧处理时会加上一定的粘结剂，如要观察陶瓷的结晶颗粒，也需要用一定量的酸或碱将所要观察的陶瓷面浸泡，做热腐蚀处理，将粘结剂溶蚀掉，才能观察到陶瓷的晶粒。水泥等块状样品也是一样的道理。超细陶瓷的制样•比如对ZrO2晶粒比较细致的陶瓷体,烧结出来时,表面往往十分光滑,没有什么衬度,晶粒与玻璃相之间结合致密,在观察晶粒晶形时,只做简单的制样,就不能达到较好的分析目的。那么对于像ZrO2这类陶瓷样品,如何制样才能比较有利于观察目的呢?为了分析ZrO2晶粒的形成情况,希望比较好地暴露出晶粒与晶粒之间的轮廓,可以先用清水加入适量的洗涤剂,对样品做清洁处理,之后,再用10%的HCl水溶液处理样品表面,将晶粒之间的玻璃相腐蚀掉,以使晶粒暴露的更加充分。但一定要把握好处理的强度,可以选取不同浓度的HCl溶液,按不同的时间梯度制备几组样品,选择其中处理较好的样品做为分析用样。在以上处理完成之后要用清水(蒸馏水为好)分次对酸蚀后的样品做清洗,再用超声波清洗机对样品做超声处理,以彻底清洁样品表面后,将样品放入干燥箱进行干燥处理之后,就可以做样品表面导电层处理了.水泥或陶瓷自然断面样品经处理后的陶瓷断面像针对观察目的不同来进行处理，如珍珠要观察碳酸盐的排列方式要将有机质溶蚀掉；要观察有机质的排列方式则将碳酸盐溶掉。有些细菌或微生物样品，则要了解该生物的形状，才能在样品中确认。如果不能确认，最好是先进行生物样品的扫描，然后再在样品中寻找。3.生物样品处理长在污泥中的生物扫描电镜像4．镀膜样品处理由于镀膜样品容易脱落，在制样过程中要特别注意裁截方式，如镀件较小往往可以直接观察，如样品较大用剪刀裁剪的话，应尽量观察样品的中心部位。硫化锌镀膜扫描电子像5.橡胶样品的制样•橡胶是粘弹性物质,又是绝缘体，既会产生弹性，又极易产生荷电现象，要进行扫描电镜分析，其样品的前处理非常关键。•目前常用的橡胶制样方法有冷冻、撕裂、快速切割和刻蚀等方法。•如将橡胶冷冻到脆性温度以下,才能保证橡胶断裂面的真实性,避免橡胶本身弹性状态下拉断的凸凹断面干扰橡胶的观察。6.固体样品的安装将导电双面胶带（碳或铜）粘在样品台面，剥去背纸，露出胶面，把样品直接粘到胶带上即可，粘结时要确保底面与胶面贴实，为此要求样品贴面保持平整，可以事先用砂纸磨平。一些不规则的样品可自制专用样品夹持台，利用螺钉从三个方向坚固样品。不导电样品可从样品表面粘一个导电胶带延申至样品座上表面，在样品表面与样品台之间形成导体。不导电样品在能代表样品形貌的情况下要尽量小，体积大了更容易产生荷电现象。•陶瓷表面与样品座铜柱之间用导电胶连接水泥或陶瓷自然断面样品之间用导电胶连接大块不导电样品扫描电子像不导电小块样品扫描电子像三、粉末样品颗粒或纤维样品多为粉末状，制备样品时应该保证粉料与样品台粘劳（特别要控制样品的量，保证样品不重叠），否则样品在真空中飞起污染电镜。另外粉末状样品容易团聚，制备过程应该尽量使其分散。目前常用的分散方法有：干法、湿法1、干法干法适用于安装数微米级的大颗粒，制备步骤为“撒、刮、吹”三项。首先将样品撒在样品台的双面胶带上，用手指轻弹样品台四周，粉料会均匀地向胶面四周移动，铺平一层，侧置样品台，将多余材料抖掉；第二步用纸边轻刮颗粒面，并轻压使其与胶面贴实；第三步用洗耳球从不同方向吹拂。第四步将样品坐横放，用镊子夹住不断敲击使散落样品掉落。•常用的方法是取0·5g左右的粉末放在一块玻璃板上,藉多次的四分法达到约0·01g左右,将粉末样品置于样品台上,滴几滴分散液,用刮勺或玻璃棒进行揉研,使样品分散,待液体挥发后观测,这种传统的制样方法存在着许多缺点:•(1)如果揉研过程不适当,颗粒不但达不到分散,反而会团聚。•(2)若颗粒较脆时,导致颗粒粉碎,测量结果失真.•(3)对于扫描电镜,常用的挥发性液体有松节油、甘油、液体石蜡等带粘滞性液体,在使用此类液体时,对揉研分散过程起润滑作用,颗粒能较牢地粘结在样品台上,但成像清晰度较差.•直接撒粉法•将粉末直接撒在清洁光亮的样品台上,滴一滴0·5%火棉胶醋酸戊脂溶液于试样边沿,火棉胶液立即浸润粉末,再把试样台水平轻轻晃动几下,使试样分布平整、均匀,并用电热风吹干,粉末固定在样品台上即可放入电镜内进行观察,其优点:制样方法简单,但均匀性差,适应于一般要求的粗颗粒样品的观察。•导电胶粘结法•对于150~500μ的粉末可采用一薄层导电胶将粉末粘在已抛光的铜样品台上,其基本做法是先在样品台上均匀涂上一层导电胶(Ag胶、石墨孔胶等),然后将粉末撒在上面,把试样台面朝下使不与胶层接触的粉粒脱落,这样,在表面留下被导电胶粘结的均匀一层。制样的关键在于导电胶涂敷要均匀,平整,尽可能薄一些,否则会造成视场起伏或颗粒下陷于胶体内,造成立体失真•溶液均匀法•细粉末的分散好坏是决定测量结果准确性的重要因素。当粉末粒子为0·5~4μm和细微粉末粒子小于0·5μm时,其表面活性很大,常常是以互相粘附的二次粒子状态存在。若用直接撒粉法往往聚集在一起,造成测定结果的假象,使测定偏粗。粉末样品平整的铺在碳导电胶上2.湿法湿法适用于亚微米或纳米级粉料，此类粉料的分散是个难题，常用超声分散法。超声分散液有酒精、蒸馏水、洗洁精、六偏磷酸钠、丙酮、苯等，还有粘滞性的物质，如液体石蜡、钟表油、松节油等，还有能形成固体膜的物质，如醋酸、酯火棉胶溶剂、“C－N”共晶溶液等。针对不同的样品自行选择，以样品不溶于该溶液并能达到分散为目的。在使用蒸馏水和挥发性的分散介质时，用量多少不影响微粒的成像，视场也比较清晰，但它不能将样品牢固的固定在样品台上，容易造成颗粒脱落。而粘滞性的分散介质，用量必须合适，用量多了会发生粒子由于相互碰撞而团聚在一起。同时油膜对光有吸收作用，会影响视场的清晰度。对于极性极强而易于团聚的超细颗粒，往往需要在分散剂中加入一定的分散助剂。分散时间不小于30分钟。样品的分散程度取决于样品的特性、分散浓度和超声时间。•可将粉末颗粒放在酒精或乙醚等清洁且又不与粉末发生反应的溶剂中,加入少许分散剂(偏磷酸钠等),并均匀摇动或用超声波振荡器和手动搅拌器结合等分散方式,使其分散均匀。用吸管将含粉粒的溶液•滴到清洁光亮的样品台上,再用一根小小的木棒粘上少许酒精在样品台表面上留下一层较均匀的粉粒,滴一滴0·5%火棉胶醋酸戊脂溶液于试样边沿,并用电热风吹干即可放入电镜内进行观察,这种方法特别适合于观察单颗粒的细微粒子。分散后的样品固定：2.1将超声分散溶液用吸管取出，滴在清洁的载玻片上，待干后将玻片粘在粘有导电胶的样品台上。2.2用镊子镊住铜网或微栅在超声溶液中捞一下，将铜网或微栅再粘到样品座上，这种方法分散的效果相对较好，但浓度不好撑握，多了出现团聚现象，少了颗粒又太少。2.3将铜网或微栅置于干净的滤纸上，将超声分散溶液用滴管滴在铜网或光栅上，待干后用镊子将铜网或微栅粘到样品柱上。此时溶液的浓度一定要少，一般是有颜色的物质是液体有轻微的颜色即可。（注意铜网有正反面之分，反面比较粗糙，正面较为光滑）2.4样品直接滴在样品台或导电胶上，缺点是台面的划痕或残留物以及胶带的结构使你不能辩认超细材料的形貌。滴在载玻片上能提供一个干净的承载面，但溶液的量多了会重新产生团聚，而且玻璃的导电性稍差，图像效果不好。将铜网在溶液中捞出将正面粘到导电胶上将分散的碳钠米管滴在微栅中再粘到导电胶上四、样品截面为了研究样品的内部结构、测定镀层厚度、元素扩散、填料是否均匀等，必须将样品断开，露出截面，按固体样品中的方法将断口面朝上安装，注意样品要垂直安装在样品台上，同时样品一定要固定牢固不能晃有动，才可得到清晰的图像。1.直接断口•1.1如果样品为1~3mm的脆性薄片，例如铜片、硅片、玻璃镀膜片、陶瓷板等可以直接将其掰断或打断。断口表面凹凸不平，注意保持原始断面清洁，垂直安装在样品台上直接观察•1.2对于高分子材料可以冲断或冷冻断裂获得断口，例如塑料或橡胶制品，将断面朝上垂直粘劳。玻璃镀膜断面扫描电子像2．抛光截面许多样品要观察金相组织、表面强化层结构、镀层质量与厚度测量、印制电路板的缺陷、粉料几何形状、X射线成分检测等，必须把样品断口表面抛光，为此要把样品断口夹持妥当之后进行研磨抛光，可利用以下几种方法进行：树脂镶嵌法、金属夹板法、离子束抛光法•树脂镶嵌法：把样品放在塑料套管中央，利用树脂把样品和塑料管填满，待树脂干透后用砂纸研磨抛光露出样品面，砂纸从粗到细，直到样品表面平整，把样品洗净即可。•金属夹板法：适用于形状规则的样品，利用两块金属夹板将样品夹持，用螺栓固紧再抛光。•离子束抛光法：离子束抛光是借助截面抛光机或聚集离子束仪进行，利用离子束刻蚀样品表面，去除磨痕、碎屑和加工应变层，清晰显示截面的原貌，可以在手工研磨基础上对表面精加工。•粉末断面结构观察•为了观察粉末的断面结构情况,采用10×10mm的铜管,把需要观察的粉末放在底部,用50%至60%纯石墨粉环氧树脂浇在铜管内待固化,进行金相磨样后再送入电镜内观测。对于需要测定粒度组成的粉末试样,可用溶液均匀法处理即可。为使测定值具有一定的统计准确性,避免引起数据偏差的较大波动,一般来说,测定颗粒数不应小于500颗。•谢谢！