有机电致磷光材料的研究新进展

第23卷,第4期光　谱　实　验　室Vol.23,No.42006年7月ChineseJournalofSpectroscopyLaboratoryJuly,2006有机电致磷光材料的研究新进展宁波大学无机化学校优势特色学科项目(XK200570),宁波市自然科学基金资助项目(2006A610066)联系人,电话:[phone];E-mail:[e-mail]作者简介:徐清(1976—),男,武汉市人,讲师,博士,主要从事有机/聚合物光电功能材料的研究。王丽(1963—),女,内蒙古呼和浩特市人,教授,博士,主要从事金属配合物功能材料的研究。收稿日期:2006-02-22;接受日期:2006-03-17徐清　王丽　余兴莲　陆炳华　徐伟民[宁波大学材料科学与化学工程学院　宁波市新型功能材料及其制备科学实验室(省部共建国家重点实验室培育基地)　浙江省宁波市　315211]　综述了近几年来应用于有机电致发光二极管的有机电致磷光材料的研究新进展,重点回顾了三原色小分子电致磷光材料的研究进展。有机电致发光二极管,电致磷光,发光材料,三原色。:O484.4+1;TN104.3:A:1004-8138(2006)04-0772-061　前言作为新一代平板显示器件,有机电致发光二极管(OLED)具有众多的优点,如超薄、超轻、广视角、自发光、刷新速度快、高清晰、低能耗、低温特性好、制造成本低、可以实现柔性显示等。当前,OLED显示技术已步入产业化阶段,但其器件性能还有待于进一步提高,尤其在发光效率方面,与理论值相比,OLED器件的发光效率还较低,因此,发展新型有机电致发光材料、提高发光效率是OLED研究领域的重点研究方向之一[1,2]。在有机电致发光材料中,最低能量激发态分为单线态和三线态,前者导致荧光发射,而后者导致磷光发射。根据自旋统计理论[3],单线态激子和三线态激子形成的比例通常为1∶3。至今渐趋使用的OLED器件主要利用有机电致发光材料的荧光发射性质发光,一般只有占25%的单线态激子可以辐射衰减发光,而占75%的三线态激子将无辐射衰减,导致器件的发光效率较低,内量子效率理论上限仅为25%。较低的发光效率不但使OLED器件能耗较大,而且无辐射衰减的三线态激子的能量会以热的形式释放,使器件温度升高,对器件的稳定性和寿命也很不利。如果采用含重金属原子的有机电致磷光材料制备磷光OLED器件,由于重金属原子导致的较强自旋-轨道偶合效应混合了单线态和三线态,可同时利用单线态和三线态激子发出电致磷光,将大幅度提高器件的效率,内量子效率可上升到90%以上,其理论上限可达100%[1,4],这将在降低器件能耗、减少热量产生、提高器件稳定性和延长器件使用寿命等方面起到关键作用。2　研究进展由于大多数的有机电致磷光材料在超过一定浓度时,尤其是固态时,会存在自淬灭(即在三线态激子密集的区域,三线态激子之间会发生淬灭,两个三线态激子复合,形成一个单线态激子和一个基态分子)或称浓度淬灭、发射峰变宽或是产生红移等问题,所以在电致磷光器件中一般会以低浓度的方式将它们掺杂在具有电荷传输能力的主体材料中作为客体材料,通过直接捕获电荷形成客体激子或由主体材料的激子经能量传递的方式形成客体激子从而发光。2.1主体材料分为两类,即有机小分子和高分子材料,两者相比各有优势。有机小分子主体材料主要有4,4′-N,N′-二咔唑-联苯(CBP)、3-苯基-4-(1′-苯基)-5-苯基-1,2,4-三唑(TAZ)和三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)等,部分有机小分子材料的分子结构式见图1。这类材料制备的器件目前在耐久性、亮度和发光颜色等方面表现出了较好的性能,但其一般和作为客体的有机电致磷光材料混合后再用真空蒸镀成膜的方法制备器件,对有机电致磷光材料的熔点和热稳定性有较高要求,且加工复杂、成本较高。高分子主体材料在室温下即可用溶液的方法(如旋涂法、浸涂法、喷墨打印法)成膜制备器件,对有机电致磷光材料的要求不高,制备工艺简单、成本低,且能够制成可弯曲器件。通常用作主体的高分子材料有:聚乙烯基咔唑(PVK)、聚芴(PFO)、聚对苯撑衍生物(如CN-PPP)等,图1同时也展示了这些材料的分子结构式。其中,PVK因有良好的成膜性、较高的玻璃化转变温度以及较高的空穴迁移率,是一种用于电致磷光器件的较好高分子主体材料[5]。图1　常见主体材料的分子结构式2.2虽然主体材料与有机电致磷光材料共同构成电致磷光器件中的发光层,但是主体材料本身并不发出磷光,而由有机电致磷光材料发出。有很多的重金属配合物可用作有机电致磷光材料,如铱(Ir)、铂(Pt)和锇(Os)等金属的配合物[1,2,6]。其中铱配合物由于具有较短的三线态寿命,在室温下具有较高的发光效率和较强的磷光而成为研究的热点,广泛用于制备电致磷光器件。电致发光离不开光的三原色,好的三原色效率及纯度(或称饱和度)是达到全彩色电致发光的必要条件。按三原色可将有机电致磷光材料分为红色电致磷光材料、绿色电致磷光材料、蓝色电致磷光材料三类。PtOEP[2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉铂(Ⅱ)](图2)是最早被报道的红色电致磷光材料之一。Forrest等人[1]将PtOEP掺杂到Alq3中作为发光层,在电致发光谱中,其发射峰在650nm处,器件的外量子效率达4%,内量子效率为23%。然而其三线态寿命太长,在高电流密度下容易导致三线态激子间的相互淬灭因而降低其发光效率,限制了其实用化。另一个较好的红色电致磷光材料为Btp2Ir(acac)(图2),以其为基础的电致磷光器件,器件的发射峰在616nm,最大外部量子效率可达7.0%,最大发光效率为4.6lm/W,最大亮度为6800cd/m2,而电致发光的CIE色度坐标则为(0.67,0.33)[2,7],非常接近实用化显示的纯红CIE色度坐标,表明Btp2Ir(acac)的发光为很773第4期徐清等:有机电致磷光材料的研究新进展纯的红光。最近Cheng等人[8]设计了新型红色电致磷光材料(PEQ)2Ir(acac)(图2),在器件结构为ITO/TCTA/(PEQ)2Ir(acac)∶CBP/BCP/Alq3/Mg∶Ag/Ag时,其发射峰为624nm,CIE色度坐标为(0.66,0.33),也为很纯的红光,最大外部量子效率高达7.23%,最大发光效率则为3.67lm/W,最大亮度为26400cd/m2,从发光纯度、外部量子效率和亮度等方面综合来看堪称目前最好的红光器件之一。图2　红色电致磷光材料的分子结构式绿色电致磷光材料的研究目前要成熟一些。最常见的绿色电致磷光材料之一为Ir(ppy)3(图3),将其与CBP掺杂制备器件,掺杂浓度为6.5wt%,驱动电压为4.0V,电流密度为0.215mA/cm2时,外部量子效率达13.7%,发光效率为38.3lm/W[9]。以Ir(ppy)3为电致磷光材料的器件外部量子效率如此之高,是缘于在室温下它的三线态寿命很短(约为2s),使器件在高电流下不易达到磷光发射点的饱和进而形成自淬灭。另一绿色电致磷光材料Ir(ppy)2(acac)(图3)性能要更优异一些,在器件结构为ITO/HMTPD/Ir(ppy)2(acac)∶TAZ/Alq3/Mg∶Ag/Ag时,其发射峰为520nm,CIE色度坐标为(0.31,0.64),最大外部量子效率高达19.0%,最大发光效率则为60lm/W[10]。其外部量子效率为目前已知电致磷光材料中最高之一,这是因为该器件的电子和空穴注入平衡较好,并有效地限制激子在发光层内产生。图3　绿色电致磷光材料的分子结构式蓝色电致磷光材料的研究较红色和绿色电致磷光材料都要进展缓慢一些。FIrpic(图4)为最常见的蓝色电致磷光材料,在器件结构为ITO/PEDOT∶PSS/-NPD/FIrpic∶CDBP/BAlq/LiF/Al时,其最大外部量子效率为10.4%,最大发光效率则为10.5lm/W,发射峰位于472nm,CIE色度坐标为(0.17,0.34)[11]。而实用化显示的纯蓝CIE色度坐标约为(0.14,0.08),与之相差甚远,这是由于FIrpic在494nm附近还有一发光侧峰[12],导致其蓝色不够纯,只属于青蓝色。FIr6(图4)为当前较好的蓝色电致磷光材料之一,其光致发光的发射峰为458nm,在器件结构为ITO/-NPD/mCP/UGH2∶FIr6/BCP/LiF/Al时,最大外部量子效率为11.6%,最大发光效率则为13.9lm/W,电致发光的CIE色度坐标为(0.16,0.26),较FIrpic更接近纯的蓝光[13]。FIrtaz(图4)是目前最接近实用的蓝色电致磷光材料,虽然其光致发光的发射峰在460nm,比FIr6发射的波长稍长一些,但制作电致磷光器件时,器件所发蓝光的CIE色度坐标为(0.14,0.18),其蓝色是当前得到的电致磷光材料中最纯的,同时器件的最大外部量子效率为6.1%,最大发光效率为3.2lm/W,最大亮度为10000cd/m2左右[14]。可见,与实用化显示的纯蓝色度坐标相比,目前获得的蓝色电致磷光材料色彩大都还不够纯,有待于进一步提高。774光谱实验室第23卷图4　蓝色电致磷光材料的分子结构式前面介绍的有机电致磷光材料均为小分子电致磷光材料,为了进一步改善电致磷光材料的性能,树枝状和高分子电致磷光材料也被进行了研究。由于有机电致磷光材料的激发态寿命较长,即使以低浓度的方式将它们掺杂在具有电荷传输能力的主体材料中,三线态激子的自淬灭仍是一个无法完全回避的问题。自淬灭会极大影响电致磷光器件稳定性,导致在高电流下器件的发光效率迅速下降。给三线态配体包一层盔甲、长一些枝杈,减少配体内核相互接触的机会是解决这个问题的较好方法。Tsuzuki等人[15]设计合成了如图5所示的以Ir(ppy)3为内核、空穴传输基团苯基咔唑为杈体的树枝状分子电致磷光材料G1、G2,发现用溶液旋涂的方法制膜时G1、G2均有较好的成膜性,以其为基础制成薄膜,再将此薄膜作为发光层制成发光器件,测试时器件发出绿光或黄绿光,其中,将G1与电子传输材料OXD-7混合后制膜得到的发光器件外部量子效率达到了7.6%。他们认为,杈体上的苯基咔唑基团可以传输电荷,内核Ir(ppy)3可以发出磷光,因而可以在树枝状分子上进行完整的电致发光过程;杈体把磷光内核和相邻树枝状分子的磷光内核隔开可以提高发光效率;同时,杈体上用非共轭的烷基链把苯基咔唑基团连接起来,可以改善材料的溶解性进而可以用溶液的方法(如旋涂法)较方便地制膜,还有助于防止杈体上三线态能量的损失;磷光内核和杈体也用非共轭的烷基链连接起来,可以防止由于磷光内核和杈体上的电子相互作用导致磷光光谱发生位移。图5　树枝状电致磷光材料的分子结构式将电致磷光金属配合物接枝或镶嵌在聚合物主体材料中制得高分子电致磷光材料也是一个重要的发展方向。这种高分子电致磷光材料的优点主要有:(1)金属配合物与聚合物通过共价键连接成一个整体,可以抑制两者间相分离的发生,从而提高发光效率;(2)通过分子内能量转移,聚合物主体材料可以将能量有效地转移到金属配合物上;(3)具备了聚合物发光材料所特有的柔性,可以采用溶液的方法(如旋涂、喷墨打印或丝网印刷法)制膜,制作成本低、易于制成大面积平板显示器。Suzuki等人[16]制备了一类Ir(ppy)2(acac)、N,N′-双(3-甲基苯基)-N,N′-二苯基联苯胺(TPD)和2-(4-叔丁苯基)-5-联苯基口恶二唑(PBD)作为侧基的共聚物(图6)。该类高分子电致磷光材775第4期徐清等:有机电致磷光材料的研究新进展料有着双极性电荷传输能力。随着其中PBD单元浓度的上升和用于电子注入层的低功函数金属的使用,电致磷光器件的效率得到提高。当使用低功函数金属Cs作为电子注入层时,器件的最大外部量子效率达到了11.8%,同时发光效率达到了38.6lm/W。其效率的提高可能是由于随着其中具有电子传输特性的PB