X射线衍射原理

第三章X射线的衍射方向1、衍射的两个基本要素2、晶体的衍射方向（1）劳厄（Laue）方程（2）布拉格（Bragg）方程3、衍射花样与晶体结构的关系4、倒易点阵中的衍射矢量与厄尔瓦德图解5、劳厄方程与布拉格方程的等效性3.1衍射的两个基本要素使用X射线研究晶体的结构及其相关问题，主要是利用X射线在晶体中产生的衍射现象。3.1.1晶体的X射线衍射：•当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源，同样各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波。由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上波相互叠加，在这个方向上可以观测到衍射线，而另一些方向上波相互相抵消，没有衍射线产生。•X射线在晶体中的衍射现象，是大量的原子散射波互相干涉的结果。晶体的点阵结构使晶体对X射线、中子流和电子流等产生衍射。其中X射线法最重要，已测定了二十多万种晶体的结构，是物质空间结构数据的主要来源。晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。•晶体的X射线衍射包括两个要素：（1）衍射方向，即衍射线在空间的分布规律，由晶胞大小（a）、类别和位向决定（hkl）。（2）衍射强度，即衍射线束的强度，取决于原子的种类和它们在晶胞中的相对位置。X射线衍射理论所要解决的中心问题:在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系，这个关系的建立依靠一个参数联系--晶面间距。3.1.2衍射的两个要素晶体衍射方向就是X射线射入周期性排列的晶体中的原子、分子，产生散射后次生X射线干涉、叠加相互加强的方向。讨论衍射方向的方程有：劳厄Laue方程和布拉格Bragg方程。前者从一维点阵出发，后者从平面点阵出发，两个方程是等效的。3.2晶体的衍射方向为什么在这个方向上能产生衍射，而不是其他方向？回答这个问题就涉及到衍射方向的问题入射X射线中心线衍射方向底片TheNobelPrizeinPhysics1914MaxvonLaueGermanyFrankfurtUniversityFrankfurt-on-theMain,Germany1879-1960劳厄1914年获物理奖M.(MaxvonLaue,1879-1960)1879年10月10日生于德国科布伦茨附近的普法芬多尔夫。1898年中学毕业后一边在军队服务，一边在斯特拉斯堡大学学习。1899年转到哥廷根大学，研究理论物理，1903年在Plank指导下获博士学位，1909年为慕尼黑大学理论物理所研究人员，1912年起他先后在苏黎世大学、法兰克福大学，柏林大学任教。1921年成为普鲁士科学院院士，1921—1934年是德国科学资助协会物理委员会主席，二战中，他是德国学者中抵制希特勒国家社会主义的代表人物之一，因此失去物理所顾问位置，1955年重被选进德国物理学会，1960年4月24日因车祸去世。主要成就：在第一次世界大战期间，他与维恩一起发展电子放大管，用于改进军用通讯技术，1907年，他从光学角度支持爱因斯坦狭义相对论，1910年写了一本专著，最重要贡献是发现了“X射线通过晶体的衍射”。劳厄(1)直线点阵的衍射方向（衍射条件）设有原子组成的直线点阵，相邻两原子间的距离为a，如图所示，X射线入射方向S0与直线点阵的交角为α0。3.2.1劳厄Laue方程S0原子直线点阵0S入射角∠OPB=0散射角∠POA=a若在与直线点阵交成α角的方向S发生衍射，则相邻波列的光程差△应为波长λ的整数倍，这就是原子直线点阵产生衍射的条件！即△＝OA－PB＝Hλ，H为整数(H=0，±1，±2，……)。cosaOA0cosaPB因为：S0原子直线点阵0S入射角∠OPB=0散射角∠POA=aHaaa)cos(coscoscos00于是，研究衍射方向就是确定α角。因为由次生波原发出的X射线为球面电磁波，故与直线点阵交角为α的方向的轨迹是以直线点阵为轴的圆锥面。直线点阵衍射线形状S0原子直线点阵0S入射角∠OPB=0散射角∠POA=aHHHHH（a）当α0≠90o时，H等于n和－n（n=1，2，3，…）的两套圆锥面并不对称.（b）当α0＝90o时，h=0的圆锥面蜕化为垂直于直线点阵的平面，这时h等于n和－n的两套圆锥面就是对称的了。HHHHHHHHHH（a）若放置照像板与直线点阵垂直，所得到的是一些同心圆。（b）若放置照像板与直线点阵平行，在一般情况下所得到的是一些曲线，在α0＝90o时所得到的是一组双曲线。设空间点阵的三个素平移向量为a,b和c,入射的X射线与它们的交角分别为α0，β0和γ0。衍射方向与它们的交角分别为α，β和γ，根据上述的讨论可知，角α，β和γ应满足下列条件：设空间点阵的三个平移向量为a,b和c,入射的X射线与它们的交角分别为α0，β0和γ0。衍射方向与它们的交角分别为α，β和γ。根据上述讨论可知，衍射角α，β和γ在x,y,z三个轴上应满足以下条件：a(cosα-cosα0)=Hλb(cosβ-cosβ0)=Kλc(cosγ-cosγ0)=LλH，K，L，＝0，±1，±2，……式中λ为波长，H,K,L均为整数，HKL称为衍射指标。上式称为劳埃（Laue）方程衍射指标和晶面指标不同，晶面指标是互质的整数，衍射指标都是整数但不定是互质的。为了区别起见，在以下的讨论中我们用hkl来表示晶面指标。(2)三维空间点阵衍射的条件讨论：劳厄方程中，对于每组HKL，可得到三个衍射圆锥，只有同时满足劳厄方程组才能出现衍射，衍射方向是三个圆锥面的共交线。另外，α，β，γ不是完全彼此独立，这三个参数直接还存在着一个函数关系：F(α，β，γ)＝0例如当α，β，γ相互垂直时，则有cos2α＋cos2β＋cos2γ＝1。α，β，γ共计三个变量，但要求它们满足上述的四个方程，这在一般情况下是办不到的，因而不能得到衍射图。为了获得衍射图必须增加一个变量。可采用两种办法：（1）一种办法是晶体不动（即α0，β0，γ0固定），只让X射线波长改变（λ改变）；即：变λ，晶体不动（即α0，β0，γ0不变）-----劳厄法（2）另一种办法是采用单色X射线（λ固定），但改变α0，β0，γ0的一个或两个以达到产生衍射的目的。λ不变，α0，β0，γ0中一个或两改变-----回转晶体法和粉末法。a(cosα-cosα0)=Hλb(cosβ-cosβ0)=Kλc(cosγ-cosγ0)=Lλ3.2.2布拉格定律（会推导）•布拉格方程的导出•布拉格方程的讨论TheNobelPrizeinPhysics1915Sr.WilliamHenryBraggJr.WilliamLawrenceBraggGreatBritain布拉格1915年物理奖WilliamHenryBragg,1862-1942)WilliamLawrenceBragg（1890-1971）1862年7月2日生于英格兰西部的坎伯兰，曾被保送进威廉皇家学院学习，后进入剑桥大学三一学院攻读数学，并在卡文迪什实验室学习物理。1885年在澳大利亚阿德莱德大学任教，1907年，被选进伦敦皇家学会，1909年回英国利兹大学任教，1915年到伦敦大学任教，1935-1940年任皇家学会会长，在英国科学界负有盛名，并被授予巴黎、华盛顿、哥本哈根，阿姆斯特丹等国外科学院院士称号，1942年3月病逝于伦敦。主要成就：可分为两个阶段，第一阶段在澳大利亚，研究静电学、磁场能量及放射射线，第二阶段即1912年后，与儿子一起推导出布拉格关系式，说明X射线波长与衍射角之间关系，1913年建立第一台X射线摄谱仪，并将晶体结构分析程序化。布拉格父子小布拉格是最年轻的诺贝尔奖获得者，当时25岁。1、布拉格方程的导出：（1）单一原子面(晶面)上的镜面反射abnm任意两个结点a与b上的散射波，在镜面反射方向上散射波的光程差：am-nb=0于是，同相位而得到干涉。同理，不论X射线从什么方向入射，在对应的‘镜面反射’方向上，原子面上所有个结点的散射波能产生干涉。如果晶体只有一个晶面，任何角度上的镜面反射都能产生干涉，但晶体由多个晶面组成，而且X射线由于极强的穿透力，不仅表面原子，内层原子也将参与镜面反射。问题：X射线在一组晶面上的反射线，能否出现干涉、产生衍射需要哪些条件？•根据图示，•光程差：•干涉加强的条件是：•式中：d晶面间距，n为整数，称为反射级数；为入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，把2称为衍射角。nBDCBndsin2sin2dBDCBX射线在晶体多个晶面上的衍射（2）相邻两个晶面对X射线的衍射反射面法线dBACDd’因此，已经证明：当一束单色平行的X射线照射到晶体时，（1）同一晶面上的原子的散射线，在晶面反射方向上可以相互加强；（2）不同晶面的反射线若要加强，必要的条件是相邻晶面反射线的光程差为波长的整数倍。*****布喇格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。2、布拉格方程的讨论•选择反射•反射级数•干涉面和干涉指数•掠射角•产生衍射的极限条件1、选择反射（重点：与可见光的镜面反射的区别）X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，所以借用镜面反射规律来描述衍射几何。将衍射看成反射，是布拉格方程的基础。但是，衍射是本质，反射仅是为了使用方便。X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以把X射线这种反射称为选择反射。即衍射方向的选择性。总结：(a)可见光在任意入射角方向均能产生反射，而X射线则只能在有限的布喇格角方向才产生反射。就平面点阵（hkl）来说，只有入射角θ满足此方程时，才能在相应的反射角方向上产生衍射。(b)可见光的反射只是物体表面上的光学现象，而衍射则是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。2、反射级数n为反射级数。ndsin2当晶面间距（d值）足够大，以致2dsin有可能为波长的两倍或者三倍甚至以上倍数时，会产生二级或多级反射。所以，对于一个固定波长的入射线，能不能发生二级或多级反射，依赖晶面间距是否足够大。因此，反射级数是针对实际晶面（hkl）而言，对于虚拟晶面（例如n(hkl)），只有一级反射。sin2nd这样，把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行、面间距为(nh,nk,nl)的晶面的一级反射。如果（hkl）的晶面间距是d，n(hkl)晶面间距是d/n。3、干涉面和干涉指数我们将布拉格方程中的n隐含在d中得到简化的布拉格方程：晶面（hkl）的n级反射面n(hkl)，用符合（HKL）表示，称为反射面或者干涉面。(hkl)是晶体中实际存在的晶面，（HKL）仅仅是为了使问题简化而引入的虚拟晶面。干涉面的面指数称为干涉指数，一般有公约数n，例如（200）、（222）等。当n=1，干涉指数变为晶面指数。SindnddSinndHKLhklHKLhkl2,2则有：令注意：实际测量的衍射谱中的衍射线条对应的是干涉指数。即有可能出现（200）、（222）、（300）等指数。4、掠射角角，即入射线或者反射线与晶面间的夹角。入射线反射线晶面1，当用单色X射线（一定）照射多晶体，晶面间距相同的晶面，相同。2，一定，d越小，加大。即面间距小的晶面，在高角度处产生衍射。sin2d2（111）（200）（220）（311）Silver5、产生衍射的极限条件根据布拉格方程，sin不能大于1，因此，产生衍射的条件为：（1）如果想观察到面间距为d的这一晶面的衍射线（或衍射斑点），X射线的波长要小于等于这一晶面的二倍。同样，如果要得到至少一个衍射线或点，X射