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2018.1双十中学佘晓敏丙烯腈生产条件选择CH3CH2CH3CH2CHCH3+H2O---+NH3+O2+O2CH2CHCN+H2O-Pt/Al2O3Bi-Mo-AlOx丙烷氨氧化法制丙烯腈(1)丙烷脱氢制丙烯(2)丙烯氨氧化生成丙烯腈丙烷脱氢制丙烯①C3H8(g)=C3H6(g)+H2(g)ΔH=+125kJ·mol-1②C3H8(g)=C2H4(g)+CH4(g)ΔH=+81kJ·mol-1③C2H4(g)+H2(g)=C2H6(g)ΔH=-137kJ·mol-1④C3H8(g)+H2(g)=C2H6(g)+CH4(g)ΔH=-56kJ·mol-1主反应:副反应:问题1:从热力学的角度分析丙烷脱氢制丙烯的反应趋势?反应限度ΔH-TΔS平衡常数平衡转化率理论计算实验测量问题2:不同温度下的实验平衡常数如何测定?C3H8(g)=C3H6(g)+H2(g)ΔH=+125kJ·mol-1恒压(设为p总)时,一定温度下,对反应达平衡后的混合气体“冻结”后进行取样,可测出丙烷脱氢转化率为x。问题2:不同温度下的实验平衡常数如何测定?始态/mol平衡态/molC3H8(g)C3H6(g)+H2(g)1001-xxx物质的量分数1-x1+xx1+xx1+xKp=p(C3H6)·p(H2)p(C3H8)=()p总2x1+x1-x1+xp总=p总x21-x2反应(1)~(4)平衡常数Kp与温度T的关系问题3:从热力学的角度分析,如何提高丙烷脱氢制丙烯的平衡转化率?反应限度ΔH-TΔS平衡常数平衡转化率压强温度T↑问题3:从热力学的角度分析,如何提高丙烷脱氢制丙烯的平衡转化率?p↓高温水蒸气常压下平衡转化率与温度T、水烃比M的关系结论:常压下,相同温度下,水烃比越大,平衡转化率越高。常压下,水烃比一定时,温度越高,平衡转化率越高。反应限度ΔH-TΔS平衡常数平衡转化率压强温度T↑提高主反应(1)和副反应(2)的平衡转化率。问题3:从热力学的角度分析,如何提高丙烷脱氢制丙烯的平衡转化率?问题4:即使高温丙烷脱氢反应平衡常数也很小;高温条件下,C-C键较C-H键容易断裂。如何解决?p↓高温水蒸气热力学不占优势的反应,可控制动力学占优势问题4:即使高温丙烷脱氢反应平衡常数也很小;高温条件下,C-C键较C-H键容易断裂。如何解决?选择性优良的催化剂温度升高,丙烷裂解加剧;丙烯的收率和选择性下降。裂解产生积碳,影响催化剂性能合适温度问题5:分析氧化剂(O2或CO2)对丙烷脱氢制丙烯的影响。①氧化剂(O2或CO2)的引入,可降低氢气浓度,有利于提高主反应的平衡转化率。②可大幅度降低能耗;③氧化剂在高温下与催化剂表面的积炭反应,有利于催化剂活性的保持。C3H8(g)=C3H6(g)+H2(g)ΔH=+125kJ·mol-1热力学、动力学研究的一般思路热力学反应限度ΔH-TΔS平衡常数平衡转化率反应速率温度浓度(气体压强)温度浓度(气体压强)催化剂动力学催化机理调控主、副反应速率方程催化剂活性活化能[2016·全国卷Ⅱ,27]丙烯腈(CH2==CHCN)是一种重要的化工原料,工业上可用“丙烯氨氧化法”生产,主要副产物有丙烯醛(CH2==CHCHO)和乙腈(CH3CN)等。回答下列问题:(1)以丙烯、氨、氧气为原料,在催化剂存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副产物丙烯醛(C3H4O)的热化学方程式如下:①C3H6(g)+NH3(g)+O2(g)==C3H3N(g)+3H2O(g)ΔH=-515kJ·mol-1②C3H6(g)+O2(g)===C3H4O(g)+H2O(g)ΔH=-353kJ·mol-1两个反应在热力学上趋势均很大,其原因是___________________________________________;有利于提高丙烯腈平衡产率的反应条件是___________________________________________;提高丙烯腈反应选择性的关键因素是__________。两个反应均为放热量大的反应降低温度、降低压强催化剂丙烯氨氧化法的动力学分析实验表明,在430℃时,使用催化剂PBi9Mo12O52(50%)-SiO2(50%),k1:k3=1:40。说明丙烯腈为主产物,丙烯醛是平行副反应产物。Mo-Bi-O系催化剂的催化机理υ=k·ca(C3H6)·cb(NH3)·cc(O2)动力学研究表明,一定NH3和O2浓度时,a=1,b=c=0。说明反应的速控步为丙烯脱氢形成丙烯基的过程。(2)图(a)为丙烯腈产率与反应温度的关系曲线,最高产率对应的温度为460℃,低于460℃时,丙烯腈的产率_______(填“是”或“不是”)对应温度下的平衡产率,判断理由是_________________________________;高于460℃时,丙烯腈产率降低的可能原因是______(填标号)。A.催化剂活性降低B.平衡常数变大C.副反应增多D.反应活化能增大不是该反应为放热反应,平衡产率应随温度升高而降低AC反应温度的影响(P-Mo-Bi-O/SiO2系催化剂)温度<350℃不发生丙烯氨氧化反应全部生成HCN温度>470℃连串副反应加速,丙烯腈收率降低提高反应温度有利于加快反应速度,增加丙烯的转化率,也影响反应的选择性。反应温度的影响440~450℃(3)丙烯腈和丙烯醛的产率与n(氨)/n(丙烯)的关系如图(b)所示。由图可知,最佳n(氨)/n(丙烯)约为_____,理由是____________________________________。进料氨、空气、丙烯的理论体积约为____________。该比例下丙烯腈产率最高,而副产物丙烯醛产率最低11:7.5:1理论用量比为1:7.14;实际控制为1:9~10。副反应消耗氧;催化剂氧化还原循环需要氧。空气过多:丙烯浓度↓反应速度↓生产能力↓动力能耗↑①丙烯和空气配比原料配比的影响丙烯与氨用量比的影响②氨:丙烯=(1.1~1.15):1NH3过量有利于抑制副产物丙烯醛生成;大量氨必须用硫酸中和。氨:丙烯<1,丙烯醛随氨量的减少而明显增加氨:丙烯>1,丙烯醛量很少,丙烯腈达到最大值原料配比的影响氨氧化法生产丙烯腈的工艺条件①原料纯度和配比的影响②反应时间③反应压力④停留时间停留时间=反应器中催化剂层的静止高度(m)反应条件下气体流经反应器的线速度(m/s)增加停留时间提高丙烯腈的收率,副产物乙腈和HCN的生成量达到一定程度后不再增加。过分延长停留时间将降低生产能力,还会加深丙烯腈完全氧化副反应。因此适当增加停留时间对反应有利5~8秒转化率>99%选择性~75%
本文标题:2018年二轮高考备考研讨会 丙烯腈生产条件选择
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