2018年二轮高考备考研讨会 丙烯腈生产条件选择

2018.1双十中学佘晓敏丙烯腈生产条件选择CH3CH2CH3CH2CHCH3+H2O－－－+NH3+O2+O2CH2CHCN+H2O－Pt/Al2O3Bi-Mo-AlOx丙烷氨氧化法制丙烯腈(1)丙烷脱氢制丙烯(2)丙烯氨氧化生成丙烯腈丙烷脱氢制丙烯①C3H8(g)＝C3H6(g)＋H2(g)ΔH＝＋125kJ·mol－1②C3H8(g)＝C2H4(g)＋CH4(g)ΔH＝＋81kJ·mol－1③C2H4(g)＋H2(g)＝C2H6(g)ΔH＝－137kJ·mol－1④C3H8(g)＋H2(g)＝C2H6(g)＋CH4(g)ΔH＝－56kJ·mol－1主反应：副反应：问题1：从热力学的角度分析丙烷脱氢制丙烯的反应趋势？反应限度ΔH－TΔS平衡常数平衡转化率理论计算实验测量问题2：不同温度下的实验平衡常数如何测定？C3H8(g)＝C3H6(g)＋H2(g)ΔH＝＋125kJ·mol－1恒压(设为p总)时，一定温度下，对反应达平衡后的混合气体“冻结”后进行取样，可测出丙烷脱氢转化率为x。问题2：不同温度下的实验平衡常数如何测定？始态/mol平衡态/molC3H8(g)C3H6(g)＋H2(g)1001－xxx物质的量分数1－x1＋xx1＋xx1＋xKp＝p(C3H6)·p(H2)p(C3H8)＝()p总2x1＋x1－x1＋xp总＝p总x21－x2反应(1)~(4)平衡常数Kp与温度T的关系问题3：从热力学的角度分析，如何提高丙烷脱氢制丙烯的平衡转化率？反应限度ΔH－TΔS平衡常数平衡转化率压强温度T↑问题3：从热力学的角度分析，如何提高丙烷脱氢制丙烯的平衡转化率？p↓高温水蒸气常压下平衡转化率与温度T、水烃比M的关系结论：常压下，相同温度下，水烃比越大，平衡转化率越高。常压下，水烃比一定时，温度越高，平衡转化率越高。反应限度ΔH－TΔS平衡常数平衡转化率压强温度T↑提高主反应(1)和副反应(2)的平衡转化率。问题3：从热力学的角度分析，如何提高丙烷脱氢制丙烯的平衡转化率？问题4：即使高温丙烷脱氢反应平衡常数也很小；高温条件下，C－C键较C－H键容易断裂。如何解决？p↓高温水蒸气热力学不占优势的反应，可控制动力学占优势问题4：即使高温丙烷脱氢反应平衡常数也很小；高温条件下，C－C键较C－H键容易断裂。如何解决？选择性优良的催化剂温度升高，丙烷裂解加剧；丙烯的收率和选择性下降。裂解产生积碳，影响催化剂性能合适温度问题5：分析氧化剂(O2或CO2)对丙烷脱氢制丙烯的影响。①氧化剂(O2或CO2)的引入，可降低氢气浓度，有利于提高主反应的平衡转化率。②可大幅度降低能耗；③氧化剂在高温下与催化剂表面的积炭反应，有利于催化剂活性的保持。C3H8(g)＝C3H6(g)＋H2(g)ΔH＝＋125kJ·mol－1热力学、动力学研究的一般思路热力学反应限度ΔH－TΔS平衡常数平衡转化率反应速率温度浓度(气体压强)温度浓度(气体压强)催化剂动力学催化机理调控主、副反应速率方程催化剂活性活化能[2016·全国卷Ⅱ，27]丙烯腈(CH2==CHCN)是一种重要的化工原料，工业上可用“丙烯氨氧化法”生产，主要副产物有丙烯醛(CH2==CHCHO)和乙腈(CH3CN)等。回答下列问题：(1)以丙烯、氨、氧气为原料，在催化剂存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副产物丙烯醛(C3H4O)的热化学方程式如下：①C3H6(g)＋NH3(g)＋O2(g)==C3H3N(g)＋3H2O(g)ΔH＝－515kJ·mol－1②C3H6(g)＋O2(g)===C3H4O(g)＋H2O(g)ΔH＝－353kJ·mol－1两个反应在热力学上趋势均很大，其原因是___________________________________________；有利于提高丙烯腈平衡产率的反应条件是___________________________________________；提高丙烯腈反应选择性的关键因素是__________。两个反应均为放热量大的反应降低温度、降低压强催化剂丙烯氨氧化法的动力学分析实验表明，在430℃时，使用催化剂PBi9Mo12O52(50%)-SiO2(50%)，k1:k3=1:40。说明丙烯腈为主产物，丙烯醛是平行副反应产物。Mo-Bi-O系催化剂的催化机理υ＝k·ca(C3H6)·cb(NH3)·cc(O2)动力学研究表明，一定NH3和O2浓度时，a=1，b=c=0。说明反应的速控步为丙烯脱氢形成丙烯基的过程。(2)图(a)为丙烯腈产率与反应温度的关系曲线，最高产率对应的温度为460℃，低于460℃时，丙烯腈的产率_______(填“是”或“不是”)对应温度下的平衡产率，判断理由是_________________________________；高于460℃时，丙烯腈产率降低的可能原因是______(填标号)。A．催化剂活性降低B．平衡常数变大C．副反应增多D．反应活化能增大不是该反应为放热反应，平衡产率应随温度升高而降低AC反应温度的影响(P-Mo-Bi-O/SiO2系催化剂)温度＜350℃不发生丙烯氨氧化反应全部生成HCN温度＞470℃连串副反应加速，丙烯腈收率降低提高反应温度有利于加快反应速度，增加丙烯的转化率，也影响反应的选择性。反应温度的影响440～450℃(3)丙烯腈和丙烯醛的产率与n(氨)/n(丙烯)的关系如图(b)所示。由图可知，最佳n(氨)/n(丙烯)约为_____，理由是____________________________________。进料氨、空气、丙烯的理论体积约为____________。该比例下丙烯腈产率最高，而副产物丙烯醛产率最低11:7.5:1理论用量比为1:7.14；实际控制为1:9～10。副反应消耗氧；催化剂氧化还原循环需要氧。空气过多：丙烯浓度↓反应速度↓生产能力↓动力能耗↑①丙烯和空气配比原料配比的影响丙烯与氨用量比的影响②氨:丙烯＝(1.1~1.15):1NH3过量有利于抑制副产物丙烯醛生成；大量氨必须用硫酸中和。氨:丙烯＜1，丙烯醛随氨量的减少而明显增加氨:丙烯＞1，丙烯醛量很少，丙烯腈达到最大值原料配比的影响氨氧化法生产丙烯腈的工艺条件①原料纯度和配比的影响②反应时间③反应压力④停留时间停留时间=反应器中催化剂层的静止高度（m)反应条件下气体流经反应器的线速度(m/s)增加停留时间提高丙烯腈的收率，副产物乙腈和HCN的生成量达到一定程度后不再增加。过分延长停留时间将降低生产能力，还会加深丙烯腈完全氧化副反应。因此适当增加停留时间对反应有利5~8秒转化率＞99％选择性~75％