锂离子电池负极材料

概要1石墨作为锂电池负极材料的研究现状2钛酸锂作锂电池负极材料的研究现状3各种锂离子负极材料性能比较4天然石墨4.1改性方法4.1.1包覆有机物4.1.2掺杂4.1.3表面氧化处理4.1.4机械研磨5钛酸锂5.1合成方法5.1.1固相反应法5.1.2溶胶—凝胶法5.2改性方法5.2.1掺杂5.2.2包覆导电物质石墨作为锂电池负极材料的研究现状国外：自从Sony公司商品化1865型锂离子蓄电池，单位体积比能量大约以每年10％的幅度增加，主要贡献来自负极碳材料，天然石墨具有石墨化程度高、比容量高、成本低的优势，一直是负极材料研究开发的重点之一，日本SANYO公司采用优质天然石墨为原料，通过表面修饰，提高其充放电循环性能，已成功用于锂离子电池生产，国外研究天然石墨作负极材料迅猛发展，其实际应用范围也从便携式电子产品拓宽到电动自行车、航空航天、空间军事等领域。国内：现在商品化锂离子蓄电池广泛使用的负极材料是碳材料，概括起来碳负极材料的发展主要经历了三代：第一代中间相碳微球和微碳纤维，可逆比容量约为310mAh／g，不可逆比容量约20mAh／g，这类材料的电极制备工艺简单，倍率放电性好，但价格较高。第二代是低表面积的人造石墨，可逆比容量约330mAh／g，不可逆比容量30mAh／g左右，价格较便宜，从材料的低成本和高容量的发展要求看，高堆积密度的天然石墨是今后的发展趋势，该第三代负极材料的可逆比容量可高达350mAh／g，不可比容量约为40mAh／g，价格可望降到15$／kg以下。但单纯的天然石墨不能简单用作锂离子蓄电池的负极材料，必须通过造型、表面修饰来提高材料的涂膜性、电极的充放电特性和降低不可逆比容量。钛酸锂作锂电池负极材料的研究现状国外：日本石原产业应用了以湿法反应为基础的粉体合成技术，通过让锂和钛进行湿法反应，使材料组成均匀，并通过控制粒子的最佳形状，得到了与理论容量近似的170mAh／g的充放电容量。目前，国外对钛酸锂的研究工作比较靠前，已经将钛酸锂与Li[Ni1/3Mn3/2]O4、Li2Co0.4Fe0.4Mn3.2O8LiCoO2等不同的正极材料组成锂离子电池、全固态锂离子电池或半电池超级电容器，并进行了系统性能检测。但是，目前的研究也还存在不足之处，仍需继续开展相关的研究工作。国内：Li4Ti5012具有可供锂离子快速运动的三维通道，并且具有电位平台宽、循环寿命长、表面不形成钝化膜、成本低等优良性能，是非常理想的活性材料。电极是能量贮存和转化的主要场所，也是荷电粒子(电子和离子)出入的通道。为了使电极过程能够快速高效地进行，电极还必须具有良好的电子和离子传输能力。在电极制作工艺中，通常采用将活性材料粉末与石墨、碳黑或纤维等导电剂混合的方法来提高电极的导电能力。各种锂离子负极材料性能比较：比容量可逆容量循环性能导电性充放电效率碳材料200~400300~350不好好90%金属氧化物(Li4Ti5O12)约172接近100%好不好几乎100%金属间化合物（Sn基）约600约50%不理想，迅速下降一般不高金属氮化物（Li7MnN4）200100%差好好天然石墨：石墨具有完整的层状晶体结构，片层结构中碳原子以sp2杂化方式结合成六角网状平面，理想石墨的层间距为0．3354nm，层与层之间以范德华力结合。天然石墨在价格性能比方面有着优势，价格低，良好的放电平台，比容量高可达372mAh/g，但是在第一次充放电时，会在碳表面形成钝化膜，造成容量损失碳电极的电位与锂的电位很接近，当电池过充电时，金属锂可能在碳电极表面析出，形成枝晶而引发安全性问题，这些促使人们继续研究寻找碳负极材料的替代物。因此，天然石墨的改性主要在于提高石墨负极材料的循环性能。天然石墨的改性方法：包覆有机物：能够有效的阻止石墨在充放电过程中发生层状剥落现象，从而有效的提高复合炭材料的循环稳定性，改善天然石墨的界面性质，防止溶剂化锂离子插入石墨层问造成的结构层离使其不可逆容量损失降低，而且库伦效率，比容量，以及循环后容量保持率均大大改善。有沥青包覆，二元共聚物包覆，树脂热解碳包覆，羧甲基纤维素包覆，环氧树脂等进行包覆，超声浸渍包覆等。工艺流程按比例混合高速搅拌至溶剂挥发完烘干气氛保护下烧结掺杂：硼、硅和金属元素锡、锑及其氧化物、合金、金属间化合物等材料具有很高的理论嵌锂容量，掺杂以上各种高理论嵌／放锂容量组分制备成复合材料，能在保持碳材料的良好循环稳定性的前提下，提高材料的嵌／放锂容量。工艺流程石墨去油等前处理掺杂物按比例混合溶入乙醇进行混合真空气氛烘干烧结表面氧化处理：氧化改性主要是去除了天然石墨表面的部分羧基而增加了酯的含量，氧化改性对天然石墨的结构稳定性的提高作用不是很明显，天然石墨表面状态的变化有利于减少形成SEI膜时锂离子的消耗，抑制溶剂和电解质的分解，从而使首次循环的不可逆容量降低，氧化后的样品的首次充放电效率提高，去除了活性高的缺陷结构，提高了石墨结构的稳定性，增加了纳米级微孔及通道数目，形成了致密的钝化膜。工艺流程浸渍并搅拌一定时间干燥洗涤干燥机械研磨：机械研磨能改善性能的原因是：容量增加是因为微孔、微腔等数量的增加，不可逆容量的增加是因为表面积的增大，电压滞后是因为填隙碳原子的存在，循环性能变差是因为可移动的和某些成健的填隙碳原子使微孔消失以及电解质钻进孔。并在锂嵌脱过程中形成了附聚物颗粒。另外高强度的震磨可以在六方石墨中引入菱方相，从而降低石墨在电解液中的层剥。工艺流程石墨+溶剂磨介助磨剂研磨一段时间旋风分离钛酸锂：钛酸锂空间点阵群为Fd3m，Li4Ti5O12中O原子构成FCC的点阵，位于32e的位置，3个Li则位于8a的四面体间隙中，Ti和剩余的Li位于16d的八面体间隙中，其结构式可写作：[Li]8e[Li1/3Ti5/3]16d[04]32e。Li4Ti5012是理想的嵌入型电极，它作为负极材料具有以下优点：(1)在锂离子脱／嵌过程中，晶体结构能够保持高度的稳定性，而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压。(2)具有相对较高的电极电位，使得该电极材料能够在大多数液体电解质的稳定电压区间中使用，从而避免了电解液分解现象或保护膜的生成。(3)制备原料(Ti02、Li2C03或LiOH·H20等)来源也比较丰富。Li4Ti5012表现出了较好的单一电压平台，平均脱嵌锂电压为1．5V，但是该材料固有电导率低，成为制约其发展的重要因素。钛酸锂的合成方法：固相反应法:固相反应受扩散过程控制，在一定反应温度下，时间越长，晶体生长越完整，晶粒越粗大，产物的循环容量也将越大。采用高能行星式球磨或振荡研磨等机械法混料，可得到颗粒细小甚至纳米级非晶态产物，有效提高了材料电化学性能，并且使烧结温度明显降低、时间缩短，并减少高温下由于挥发而导致的Li损失在高温热处理时，使用助烧添加剂也可以降低热处理温度以提高离子电导率。工艺流程按比例称Li2CO3TiO2球磨10h干燥，过筛自然冷却粉碎，研磨，过筛升温至850℃烧结18h600℃烧结6h溶胶—凝胶：溶胶—凝胶法有以下优点：①化学均匀性好，有金属盐制成的溶胶，可达原子级均匀分布；②化学程度高，化学计量比可精确控制；③热处理温度降低、时间缩短；④可制备纳米粉体和薄膜；⑤通过控制溶胶凝胶工艺参数，有可能实现对材料结构的精确控制。工艺流程Li2CO3+乙醇+水草酸的乙醇溶液钛酸丁酯的乙醇溶液湿凝胶干凝胶前驱体自然冷却850℃烧结18h600℃预烧6h搅拌钛酸锂的改性方法：掺杂：可以掺杂Sn，Mg，Mn，Zr，Cr，K一些掺杂元素对电化学性能的比较金属氧化物和TiO2比例称取Li2CO3研磨600℃烧结6h冷却至室温自然冷却900℃烧结18h研磨粉碎，研磨，过筛包覆导电层：碳包覆：通过锂盐和二氧化钛的高温固相反应，生成钛酸锂，然后在惰性气体保护下，于750—l000℃下焙烧0．5—5h，得到碳包覆型Li4Ti5Ol2，包覆后Li4Ti5O12的初始放电容量为168．2mAh／g，10C可逆容量为150．1mAh／g，l0C容量/0.1C容量为90．3％，大大改善了Li4T5O12材料的倍率充放电性能。