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第七章分子结构学习要求1.掌握离子键理论的基本要点。2.掌握电子配对法和共价键的特征。3.能用轨道杂化理论来解释一般分子的构型。4.能用价层电子对互斥理论来预言一般主族元素的分子构型。5.掌握分子轨道理论的基本要点,会用该理论处理第一、第二周期同核双原子分子。6.了解离子极化和分子间力的概念。了解金属键和氢键的形成和特征。7.了解各类晶体的内部结构和特征。化学键与分子结构原子结构、核外电子排布原子如何构成分子分子与分子之间如何作用分子的结构H2O的结构如何?有极性吗?H2O的H、O如何成键?为什么H2O的沸点比H2S的沸点高?涉及化学建、分子结构、分子间作用力等首先要明确一个概念:化学键?分子中原子之间的相互作用。化学键一般分为:离子键、共价键、金属键同时还需明确:为什么要研究分子结构?#分子是物质独立存在,并保持其化学性质的最小微粒;#分子的结构决定分子的性质物质的性质决定7.1离子键理论1916年,德国科学家科塞尔提出:离子键:原子间发生电子转移,形成正负离子,并通过静电作用而形成的化学键。如NaCl。【以NaCl为例讲解离子键如何形成】静电引力下,二者相互接近,同时两离子的外层电子之间、原子核之间产生排斥。引力=斥力,正负离子间结合成离子化合物。Na:电负性很小,易失去电子;Na-e-—Na+Cl:电负性很大,易得到电子;Cl+e-—Cl-1、发生电子转移形成稳定的离子。2、依靠静电吸引,形成离子键。【可见,离子键的形成包含两步】离子键的特性1、离子键作用力的本质是静电引力221rqqFq1、q2:正负离子所带电量,r:正负离子的核间距离,F:静电引力。1、离子键没有方向性离子电荷球形对称,对各个方向的吸引都一样,所以无方向性。离子键的特性2、离子键没有饱和性只要空间允许,一个离子可以同时吸引几个电荷相反的离子,所以无饱和性。是否意味着一个离子周围排列的带相反电荷离子的数目是任意的?实际上,每个离子周围排列的带相反电荷离子的数目是固定的。NaCl晶体中,Na+(6Cl-);Cl-(6Na+)CsCl晶体中,Cs+(8Cl-);Cl-(8Cs+)7.1.2决定离子化合物性质的因素离子键的本质是静电引力(Fq1q2/r2),因此影响离子键强度的因素有:离子的电荷q离子的电子层构型离子半径r离子的三个重要特征参数1、离子的半径-决定正、负离子间吸引力的最重要因素。离子半径越小吸引力越大离子键越强,熔点越高(1)离子半径的概念离子晶体中,将离子看成相切的球,正负离子的核间距是r+和r-之和。dr+r-d值可由晶体的X射线衍射实验得到MgOd=210pmpm210rrd22OMg只要知道其中一种离子半径,就可求出另外一种。1927年,戈德施密特(GoldschmidtH)用光折射法测得O2-的半径132pm,因此Mg2+的半径=78。本书附录十一中列出来鲍林离子半径(2)离子半径的变化规律电子层,具有相同电荷数的离子半径Li+Na+K+Rb+Cs+;F-Cl-Br-I-(i)同主族从上到下(2)离子半径的变化规律Na+Mg2+Al3+;K+Ca2+;过渡元素,离子半径变化规律不明显。从左至右,离子电荷数,最高价离子半径。(ii)同周期主族元素(iii)同一元素,不同价态的离子,电荷高的半径小Ti4+Ti3+;Fe3+Fe2+(IV)负离子半径一般较大;正离子半径一般较小2、离子的电荷离子电荷越高静电引力越强离子键越强,熔点越高如:CaO熔点2590℃,KF熔点只有856℃3、离子的电子层构型离子的电子层构形不同,对键型及性质影响很大(如极化)离子的电子层构型大致有5种:(1)2电子构型1s2,形成离子后,最外层有2个电子(Li+、Be2+、B3+)(2)8电子构型ns2np6,形成离子后,最外层为8个电子。Na+:2s22p6(3)9~17电子构型ns2np6nd1~9,形成离子后,最外层为9~17个电子。Fe2+:3s23p63d64s2(4)18电子构型ns2np6nd10,形成离子后,最外层为18个电子。Pb4+:5s25p65d106s26p2,(ds,p区高价离子,Ag+,Hg2+)(5)18+2电子构型(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2,形成离子后,最外层为2个电子、次外层为18个电子。(Pb2+5s25p65d106s26p2)(p区低价离子,Sn2+)不同电子构形的阳离子对同种阴离子的作用力,有所不同。如:Na+和Cu+电荷相同,离子半径几乎相同(分别为95pm和96pm),而NaCl溶于水,CuCl不溶于水。7.1.3晶格能:衡量离子键的强弱1mol气体正离子与1mol气态负离子结合成1mol固态离子化合物时所放出的能量,用U表示。Na+(g)+F-(g)=NaF(s)U=H晶格能越大,形成离子晶体时放出的能量越多,晶体越稳定,离子键越强。1、影响晶格能的因素(1)离子的电荷(晶体类型相同时)Z,U例:U(NaCl)U(MgO)(2)离子的半径(晶体类型相同时)r,U。例:U(MgO)U(CaO)(3)离子的电子层构型(4)晶体的结构类型(八面体、正四面体)Na(s)+1/2F2(g)=NaF(s)HNa(g)2、晶格能的计算SNa的升华能Na的电离能INa+(g)1/2DF2离解能F(g)EF的电子亲合能能+F-(g)UNaF的晶格能H=S+I+1/2D+E+UNa+(g)+F-(g)NaF(s)U波恩-哈伯循环U=H-S-I-1/2D-E=[-569.3-108.8-502.3-1/2×153.2-(-349.5)]=-907.5kJ·mol-1离子化合物的晶格能越大,表示正、负离子间结合力越强,晶体越牢固,其熔点越高,硬度越大。7.2共价键理论离子键理论离子化合物的形成相同原子如何形成单质分子(H2,O2)电负性相近的原子如何形成化合物(HCl,H2O)共价键理论价键理论分子轨道理论一、价键理论电子配对法;VB法(ValenceBondTheory)1、路易斯的经典共价键理论2、现代共价键理论1、路易斯的经典共价键理论1916年,美国科学家Lewis提出。分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势,以求得本身的稳定。而达到这种结构,可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成,而是通过共用电子对来实现。+ClClHH路易斯(GilbertNewtonLewis,1875—1946年)【Lewis经典共价键理论的贡献】但没有说明这种键的本质,也不能说明为什么带负电荷的电子不相互排斥,反而配对使两原子牢固结合。提出了一种不同于离子键的新键型(共价键),解释了χ比较小的元素之间如何成键。BClClClBCl3中,B原子未达到稀有气体结构,Lewis经典共价键理论无法解释。2、现代共价键理论1927年,海特勒(Heitler)和伦敦(London)用量子力学处理氢分子,解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题,使共价键理论从经典的Lewis理论发展到现代共价键理论。1.共价键的形成以H2分子的形成为例说明核间距R0为74pm。当电子自旋方向相反的两个H原子逐渐靠近时,发生相互作用,每个氢核除吸引自己的1s电子外,还吸引另一个氢原子的1s电子;距离较远时,电子之间虽有排斥,但氢核对另一个氢原子电子云的吸引是主要的;核间距R0为74pm。随核间距的缩小,电子间排斥逐渐增强,直到吸引力=排斥力,此时核间距保持在平衡距离d,体系的总能量降到最低,此时两个H原子之间形成稳定的共价键。核间距R0为74pm。实验测得,H2分子中的核间距d=74pm;而氢原子的玻尔半径为53pm;74pm53*2pm,说明什么?【表明】H2分子中两个H原子的1s轨道发生了重叠【因此,现代共价键理论认为】成键电子的轨道重叠两核间形成了一个电子几率密度较大的区域使体系能量降低,形成共价键基态、能量降低、成键当电子自旋方向相同的两个H原子相互靠近,会怎样?产生排斥,体系能量升高。排斥态、能量升高、不成键排斥态、能量升高、不成键基态、能量降低、成键两原子互相接近时,由于原子轨道重叠,两原子共用自旋相反的电子对,使体系能量降低而形成的化学键。【什么是共价键】2.现代价键理论的要点:(1)自旋相反的成单电子相互接近时,通过原子轨道重叠使体系能量降低,单电子可以配对形成共价键。(2)成键电子的原子轨道重叠越多,形成的共价键越稳定。这称为原子轨道最大重叠原理。7.2.2共价键的特征共价键结合力的本质是电性的,而不是静电的。结合力的大小取决于共用电子的数目和重叠方式。1.具有方向性为满足轨道的最大重叠,在形成共价键时,原子间尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向成键,所以共价键具有方向性。例:HF9F:非最大重叠1s11s22s22p51H:最大重叠(头碰头)++++2.具有饱和性H(1s1):1O(1s22s2p4):2N(1s22s2p3):3原子在构成共价键时,所形成的共价键数目取决于它所具有的未成对电子数。这种性质称为共价键的饱和性。因此,一个原子有几个成单电子,一般就只能和几个自旋相反的电子配对成键。原子形成共价分子时,所形成的共价键数目,取决于未成对电子数。Cl2:如何成键?pzzpz++z++Cl的3pz和另一个Cl的3pz轨道重叠,且满足对称性匹配和最大重叠。HCl?+++1sz+3pzzCl的3pz和H的1s轨道重叠,且满足对称性匹配和最大重叠。3.共价键的类型根据原子轨道重叠方式不同,共价键分为:(i)键(ii)键(iii)配位键(i)键+··+s-sp-s-++p-p-++-原子轨道沿键轴方向以“头碰头”方式重叠形成的共价键。“头碰头”,重叠程度大。受核吸引力大,键能大,稳定性高。(ii)键原子轨道沿键轴方向以“平行”或“肩并肩”方式重叠形成的共价键。“肩并肩”重叠。受核吸引小,不牢固,键电子易参加反应。键能:键<键重叠程度:键<键稳定性:键<键故核对键电子束缚小,电子流动性大,稳定性差,在化学反应中易断裂,易参加化学反应。烯烃、炔烃中有π键,所以化学性质活泼。N2中的N原子是怎样成键的?7N::NN:1s22s22p3pxpYpz+++++++单键:键双键:键+π键叁键:键+2个π键键+2个π键(iii)配位键(NH4+):NH3+H+NH4++孤对电子空轨道配位键:共用电子对由成键原子中的一方单独提供而形成的化学键N原子的价电子层有孤对电子,而H+有空轨道。7.3杂化轨道理论-发展了价键理论价键理论(VB)简明地说明了共价键的形成和本质,但是许多分子的空间构型,用价键理论解释时,会遇到困难。如H2O,NH3。【H2O】O:1s22s22p2x2p1y2p1z按价键理论,H2O键角应为90o,实际上为104o。【另外】不能说明CH4等一些分子的成键数目。【CH4】C:1s22s22p1x2p1y按价键理论,只有两个未成对电子,只能形成两个共价键,且键角为90o。事实上CH4分子稳定存在,为正四面体,其键角为109o28’。这些问题用一般价键理论无法解释1931年,为了解释多原子分子的空间构型,Pauling提出杂化轨道理论。杂化轨道理论发展了价键理论,可对已知的分子构型进行解释。7.3.1杂化轨道理论的基本要点原子形成分子时,为了增强成键能力使分子稳定性增加。趋向于将不同类型的原子轨道重新组合成能量、形状和方向与原来不同的新的轨道。这种重新组合称杂化(hybridization)。杂化后的原子轨道称为杂化轨道(hybridobital)。形成CH4时:【注】sp3杂化轨道不同于s轨道,也不同于p轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。6C:2s22p2杂化4条sp3C的1条2s轨道、3条2p轨道发生杂化,形成一组新的杂化轨道,即4条sp3杂化轨道。杂化轨道的特点1、只有能量相近的轨道才能杂化。ns,np杂化;ns,np,nd杂化;(n-1)d,ns,np杂化2、轨道数目守恒(杂化前后
本文标题:大学教材《无机及分析化学》PPT之05-化学键和分子结构
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