第8章-开环聚合反应

第八章开环聚合¾概念：环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物的过程。nRZ[RZ]n‹反应通式：Z：环状单体中的杂原子（O、P、N、S等）或官能团。¾特点：与缩聚反应相比，其聚合过程中无小分子生成；与烯烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂，因此是一类独特的聚合反应。¾推动力：是环张力的释放（角张力、构象张力和跨环张力）从机理上分析，大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合，小部分属于逐步聚合。环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等。已工业化的开环聚合单体有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃、己内酰胺、三聚甲醛等。环的大小、环上的取代基、构成环的元素(碳环或杂环)等对开环的难易都有影响。‹环的大小影响环的稳定性或开环倾向。在热力学上可由键角大小、键的变形程度、环的张力能、聚合热、聚合自由焓等作定性或半定量的判断。¾按碳的四面体结构，C-C-C键角为109.28，而环状化合物的键角有不同程度的变形，因此产生角张力。1、环烷烃开环热力学可以进行开环聚合单体种类¾三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大（三元环60o，四元环90o）；¾五元环和七元环的键角接近正常键角(108o)，环上因邻近氢原子相互排斥形成构象张力，而易开环。¾六元环烷烃呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。¾八元以上的环有跨环张力（属构象张力），即环上氢或取代基处于拥挤状态造成相斥，其聚合能力较强。十一元以上环的跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。‹环上有取代基时对聚合不利，有大侧基的线性大分子不稳定，易解聚成环。例见P203不同环的热力学稳定性顺序为：3,4＜＜5,7～11＜12以上，6。环烷烃开环能力：3,4＞8＞5,7九元以上环很少见。杂环单体可以用离子聚合引发剂或中性分子引发开环聚合ZR+CM*Ｚ：环状单体中的杂原子或进攻点Ｃ：引发后生成的活性种，可以是离子、中性分子离子型引发剂：包括阴离子和阳离子；分子型引发剂：水。（1）杂环开环聚合热力学特征‹不同环的热力学稳定性顺序为：3,4＜＜5,7～11＜12以上，6。环状单体的开环能力：3,4＞8＞5,7九元以上环很少见。2、杂环开环聚合热力学和动力学特征¾如：五元环中的四氢呋喃能够聚合，而γ-丁氧内酯却不能聚合。六元环醚如四氢吡喃和1,4-二氧六环都不能聚合，但相应的环酯却都能聚合，如环戊内酯。¾其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。如：丙交酯开环聚合成聚乳酸。‹对于杂环化合物，如环醚、环酯、环酰胺等，由于杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，杂原子的存在会引起键能、键角、环张力的变化。所以在动力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。‹环上有取代基时对聚合不利，有大侧基的线性大分子不稳定，易解聚成环。如四氢呋喃能聚合，2-甲基四氢呋喃却不能聚合。COCHOCHOCOCH3CH3H[OCHC]nOHCH3（2）杂环开环聚合动力学特征离子开环聚合有两种机理：¾引发剂进攻环而后断裂形成离子对，单体插入离子对而增长；¾引发剂与环状单体形成络合中间体（如氧鎓离子），成为两性离子活性种。离子开环动力学机理类似于连锁聚合，但带有逐步聚合特征。特点：分子量随转化率而增加，聚合速率常数接近逐步聚合，但由于其聚合上限温度低，聚合过程常有聚合—解聚平衡，使聚合过程复杂化。3.工业上重要的开环聚合¾醚是Lewis碱，故环醚一般可用阳离子引发剂引发开环聚合。但三元环的张力较大，阴、阳离子聚合均可进行。¾3、4、5元环醚能够聚合，复杂的环醚(环内有多个醚键)较易聚合，如三聚甲醛。¾工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷（EO）、1,2-环氧丙烷（PO）的阴离子开环聚合，3,3’-二(氯甲叉)丁氧环和三聚甲醛阳离子开环聚合等。(1)环醚(cyclicether)开环聚合A.三元环氧化物(epoxide)的阴离子开环聚合CH2CH2OCHCH3CH2OCHC2H5CH2OCHCH2ClCH2O¾三元环氧化物张力大，开环倾向较大；C-O键极性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件（水）均可使C-O键断裂而开环。¾但阳离子开环聚合常伴有链转移副反应，故工业上环氧烷多采用阴离子引发剂开环聚合。¾引发剂常采用氢氧化物（如NaOH）、烷氧基化合物（如甲醇钠），并以含活泼氢化合物（如乙醇）为起始剂，产物主要用于非离子表面活性剂、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。三元环氧化物主要有以下品种：以醇钠为引发剂，环氧化物开环聚合机理如下：MA+ROHROM+AHROM+CH2CH2OROMCH2CH2OROMCH2CH2O+CH2CH2OROMCH2CH2O[]nCH2CH2O链增长：环氧化物的开环聚合一般无链终止，需加入终止剂终止（如酚类化合物）。链引发：0t0npp[C][M][M]X[C][M]kdtd[M]R−==−=其中：[M]0和[M]t分别为环氧乙烷起始和t时刻的浓度；[C]0为引发剂浓度，[C]为t时刻的引发剂浓度。¾聚合速率和数均聚合度可分别表达为：环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其分子量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚合的特征。CH2CHOCH3Na+CHCH2OCH3ktr.MCH2CHCH3OH+CH2CHOCH2NaCH2CHONaCH2环氧丙烷的开环聚合易发生向单体转移反应，结果使分子量降低。其中CM为向单体转移常数。[C][M]）k(kdtd[M]Mtr,p+=−][C][Mkdtd[N]Mtr,=MMMtr,pMtr,C1Ckkkd[M]d[N]+=+=−当存在向单体链转移时，单体消失速率为：由转移生成的聚合物链的速率为：两式相除，得：将上式积分，得：[M])([M]C1C[N][N]0MM0−++=000n0n[N][M][M])X([N][M][M]X−=−=[N]o、(Xn)o为无向单体转移时的聚合物浓度和平均聚合度。向单体链转移时的平均聚合度分别为：综合以上三式可得：MM0nnC1C)X(1X1++=¾开环聚合的CM一般为10－2，比自由基聚合的CM大102～103倍。¾环氧丙烷聚合中链转移的影响很大，因此一般得不到高分子量聚合物，通常3000～4000（聚合度50～70）左右。¾三元环醚即环氧化物(epoxide)工业上常用氢氧化物、烷氧基化合物等作为引发剂，以活泼氢化物为起始剂进行阴离子开环聚合，制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。¾环氧化物聚合体系通常为无终止反应，具有活性聚合特征。¾环氧乙烷(ethyleneoxide)聚合后加入环氧丙烷会生成嵌段共聚物，是聚醚类表面活性剂的重要品种。环氧化物的阴离子开环聚合小结¾四氢呋喃是五元环，环张力较小，聚合活性较低。因此对引发剂的选择和单体的精制要求较高。例如以五氟化磷为催化剂，在30℃聚合6小时，分子量为30万左右；而以五氯化锑作催化剂时，聚合速率和分子量要低的得多。B.四氢呋喃的阳离子开环聚合CH2CH2CH2CH2OHOATHFAHOCH2CH2OTHFHA+PTHF¾少量环氧乙烷可用作四氢呋喃开环聚合的促进剂。Lewis酸络合物直接引发四氢呋喃开环速率较慢，但很容易引发高活性的环氧乙烷开环，形成氧鎓离子，这些氧鎓离子能增加四氢呋喃生成三级氧鎓离子的能力，从而加速其开环聚合。(2)环缩醛的阳离子开环聚合H2COCH2OCH2OH(BF3OH)H2COCH2OCH2OHAHOCH2OCH2OCH2AHOCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OCH2AOCH2OCH2OCH2AH2OHOCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OH环缩醛很容易进行阳离子开环聚合。工业上最重要的环缩醛开环聚合是三聚甲醛在BF3-H2O作引发剂时的聚合。¾三聚甲醛开环聚合的上限温度较低，存在聚甲醛－甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。OCH2OCH2OCH2OCH2OCH2+CH2O¾聚合结束后，这种平衡仍然存在，如果条件变化会打破上述平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用价值。因此可以通过下面两个方法改进。a.聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其从端基开始解聚，称为均聚甲醛。HOCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OH(RCO)2ORCOCH2OO[]nCH2OCRO-----CH2O-CH2CH2O-CH2O-CH2OHb.与少量二氧五环共聚，在主链引入-OCH2CH2-链节，使聚甲醛降解直此即停止，称为共聚甲醛¾己内酰胺(aminocaprolactam)是七元杂环，有一定的环张力，有开环聚合的倾向。最终产物中线性聚合物与环状单体并存，相互构成平衡，其中环状单体约占8～10%。¾己内酰胺可以用酸、碱或水来引发开环聚合。阳离子聚合引发时，转化率和分子量都不高，无实用价值。¾工业上主要采用两种引发剂，一是水，用以合成尼龙-6纤维，属于逐步聚合机理；二是碱金属或其衍生物，属于阴离子开环聚合机理，引发后的预聚体可直接浇铸入模内制成铸件，故称为铸型尼龙。nNH(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]n开环己丙酰胺尼龙-6(3)己内酰胺的阴离子开环聚合(cyclicamide)己内酰胺的阴离子开环聚合机理如下：己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成内酰胺阴离子活性种（I）C(CH2)5NHO+BMC(CH2)5NOM+BH(I)这是一个平衡反应，必须真空除去副产物BH，使平衡向右移动。然后，内酰胺阴离子与单体反应而开环，生成活泼的胺阴离子（II）。胺阴离子(II)无共轭作用，较活泼，很快夺取另一单体己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚体，同时再生内酰胺阴离子(I)。C(CH2)5NOM+C(CH2)5NHO慢C(CH2)5NOCO(CH2)5NHM(II)C(CH2)5NOCO(CH2)5NHM+C(CH2)5NHOC(CH2)5NOCO(CH2)5NH2+C(CH2)3NOM（I）增长反应首先是活性较高的N-酰化内酰胺与内酰胺阴离子反应，使N－酰化内酰胺开环。C(CH2)5NOCO(CH2)5NH2+C(CH2)3NOM(CH2)5NOCO(CH2)5NH2C(CH2)3NOMC反应产物很快再与单体发生质子交换反应，再生出内酰胺阴离子（I）己内酰胺阴离子聚合有两个与其它聚合明显不同的特点：¾活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而是酰化的二聚体；¾不是单体加成到活性链上，而是单体阴离子加成到活性链上。(CH2)5NOCO(CH2)5NH2C(CH2)3NOMC+C(CH2)3NHO(CH2)5NOCO(CH2)5NH2C(CH2)3NOMCHC(CH2)3NO+¾基于上述特点己内酰胺的开环聚合反应速率与单体浓度无关，而与活化单体（内酰胺阴离子）浓度有关，即与引发剂碱性物质的浓度有关。C(CH2)3NHO+RCOClOC(CH2)3NOCR+HCl¾酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反应，使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除诱导期，加速反应，缩短聚合周期。¾聚硅氧烷是元素有机高分子，具有耐高温、耐化学品的特点，主要产品有硅油、硅橡胶和硅树脂。原料是氯硅烷，如二甲基二氯硅烷。SiClClCH3CH3H2O,HClSiOHHOCH3CH3H2OSiOCH3CH3[]n(4)环硅氧烷的开环聚合¾氯硅烷水解速率很快，生成的硅醇难以分离，只是反应的中间产物。碱性条件下水解时有利于形成分子量较高的线性聚合物；酸性条件下水解有利于形成环状或低分子量线性聚合物。¾酸性条件下水解形成的环状硅氧烷一般为八元环（八甲基环四硅氧烷）或六元环（六甲基环三硅氧烷），再经过阳离子或阴离子开环聚合，可以得到超高分子量的聚硅氧烷，用作硅橡胶SiR2(OSiR2)3On[OSiRR]4nOM¾碱金属的氢氧化物或烷氧化物是环状硅氧烷的常用阴离子引发剂，可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离子活性种环状单体插入离子键中增长。¾强质子酸或Lewis酸也可使硅氧烷开环聚合，活性种是硅阳离子，环状单体插入而增长；也可形成氧鎓离子而后重排成硅阳离子。AA(SiR2O)3SiR2OSiR2O