第二章-溶胶-凝胶法

第二章溶胶－凝胶法1溶胶-凝胶法基本概念溶胶稳定理论溶胶－凝胶合成原理溶胶－凝胶合成工艺溶胶－凝胶合成法的应用21.胶体（colloid）：是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。第一节溶胶－凝胶法基本概念一、溶胶-凝胶法基本名词术语Fe(OH)3胶体丁达尔效应示意图光源凸透镜光锥22.溶胶(sol)具有液体特征的胶体体系，在液体介质中分散了1~100nm粒子(基本单元)。3溶胶的特点：（1）溶胶不是物质而是一种“状态”分散相分散介质示例液体固体气体液体固体液体气体气体气体液体液体液体固体固体雾烟泡沫牛乳胶态石墨矿石中的液态夹杂物矿石中的气态夹杂物（2）溶胶与溶液的相似之处溶质+溶剂→溶液分散相+分散介质→溶胶(分散系)4（3）溶胶的稳定性5亲液溶胶分散相和分散介质之间有很好的亲和能力；没有明显的相界面；热力学稳定体系憎液溶胶分散相与分散介质之间亲和力较弱；有明显的相界面；热力学不稳定体系63.凝胶（Gel）：具有固体特征的胶体体系；被分散的物质形成连续的网状骨架；骨架空隙中充有液体或气体；凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间6按分散相介质不同可分为水凝胶、醇凝胶和气凝胶7Sol：由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体系。Gel：是一种由细小粒子聚集而成三维网状结构的具有固态特征的胶态体系，凝胶中渗有连续的分散相介质。74.溶胶与凝胶的比较8溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网架结构固定，不能自由移动这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面溶胶与凝胶的结构差异4.凝胶时间(gelpointtime)：在完成凝胶的大分子聚合过程中最后键合的时间。5.前驱物(precursor)：所用的起始原料。6.金属醇盐(metalalkoxide)：有机醇-OH上的H为金属所取代的有机化合物。9二、溶胶与凝胶的联系1)溶胶－凝胶转变；2)凝胶具有触变性；（凝胶能转化为溶胶）3)凝胶和溶胶可共存，组成复杂的胶态体系。1011113.1溶胶体系的相互作用力三、溶胶稳定理论范德华力库伦力空间阻力溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能和引力势能的相对大小1212双电层表面电荷层溶液中反号离子层紧密层扩散层由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面3.2DLVO理论（静电稳定理论、双电层排斥理论）1313由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略右的曲线表示。从固体表面到Stern平面，电位从0直线下降为1414微粒间总相互作用能：ΦT=ΦA+ΦR（1）微粒间的吸引能（ΦA）（2）微粒间的排斥作用能（ΦR）（3）微粒间总相互作用能（ΦT）DLVO理论：15ΦT＋－第一极小值第二极小值微粒的物理稳定性取决于总势能曲线上势垒的大小特点：粒子间存在阻止粒子接触的势垒存在第一极小值（键合的团聚粒子）存在第二极小值（可逆絮凝）3.3提高溶胶稳定性的途径：增加势垒的高度阻止颗粒相互接近16增加胶粒的电荷量利用位阻效应溶剂化效应颗粒颗粒17溶胶的制备溶胶-凝胶转化凝胶干燥先沉淀后解凝控制沉淀过程直接获得溶胶迫使胶粒间相互靠近控制电解质浓度加热蒸发焙烧等一、原理：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶胶聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。第二节溶胶－凝胶合成原理17二、溶胶-凝胶法基本反应2.1溶剂化2.2水解反应（溶胶）HOHOHMOHMZnzn)1(122)()()(nROHOHMOxHORMxROHOROHMOxHORMnnxnxn)()()()()(22182.3缩聚反应（凝胶）失水反应：失醇反应：OHMOMMOHOHM2ROHMOMMHOORM19水解反应20缩聚反应21三、溶胶-凝胶主要反应金属无机盐在水中水解成胶粒含胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶金属醇盐在溶剂中水解缩合形成凝胶223.1水－金属无机盐溶胶-凝胶反应水解反应浓缩法：控制反应直接制备溶胶分散法：金属无机盐在室温下于过量水中水解，形成溶胶nHOHMOnHMnn)(223脱水凝胶化：水-金属无机盐体系的缩聚反应调节pH值；减少胶粒表面正电荷；能垒高度降低；其中：A－为胶溶过程中所加入的酸根离子。OHnuxnAOHOHOMaAyOHOHxMayxzanuyuxzn2)(222)()()()(胶粒脱水；扩散层中电解质浓度增加；凝胶化能垒逐渐减小。碱性凝胶化：醇-金属醇盐体系的水解反应ROHxORM(OH)OHxM(OR)x-nx2nROHORORSiORSiOHR)'()()('34ROHOHSiROOHHORSiRO183183)()(243.2醇-金属醇盐体系溶胶-凝胶反应25酸催化（亲电取代）：水解速率逐渐降低HROHSi(OH)(OR)ROHSi(OR)ROHSi(OR)(OR)Si(OR)HSi(OR)(OR)3H33H332O碱催化（亲核取代）：水解速率逐渐加快OHROHOHORORSiOH(OR)OHSi(OR)(OR)2--3326醇-金属醇盐体系的缩聚反应2626M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O-M-OH+RO-M--M-O-M-+ROH3344)()()()(OHSiOSiOHOHSiOHSi27【例】醇盐水解法制备TiO2金属醇盐溶胶凝胶干凝胶产品水解缩聚干燥煅烧M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O-M-OH+RO-M--M-O-M-+ROHA:23ml无水乙醇20ml钛酸丁脂B:6ml无水乙醇2ml乙酸1.5ml浓盐酸3ml蒸馏水预热到30C100～140滴/min滴加控制在35C-60C之间12328淡黄色透明冻状溶胶性能检测黄色干凝胶静置5—10min红外灯照射1—2h80C恒温5h干凝胶粉末不同温度焙烧29一、溶胶－凝胶工艺流程（1）制取含金属醇盐和水的均相溶液；（2）制备溶胶；（3）溶胶凝胶转化（4）湿凝胶陈化；（5）凝胶的干燥；（6）对干凝结胶进行热处理。30第三节溶胶－凝胶法制备工艺醇盐溶胶-凝胶法基本工艺过程示意图金属醇盐、溶剂（甲醇、乙醇等）、水和催化剂（酸或弱碱）溶胶湿凝胶水解缩聚涂层、成纤、成型干燥干凝胶成品热处理31陈化32（一）制取含金属醇盐和水的均相溶液1.1原料的选择：醇盐、无机盐水溶剂催化剂及螯合剂添加剂原料种类实例作用金属化合物金属醇盐M(OR)n〔Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3〕溶胶-凝胶法最合适的原料，提供金属元素金属乙酰丙酮盐Zn(COCH2COCH3)2金属醇盐的替代物金属有机酸盐醋酸盐（M(C2H3O2)n）〔Zn(CH3COO)2、Ba(HCOO)2〕、草酸盐〔M(C2O4)n-2〕金属醇盐的替代物水H2O水解反应的必须原料溶剂甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶-凝胶主要的溶剂）、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等（溶解金属化合物）溶解金属化合物，调制均匀溶胶催化剂及螯合剂盐酸、Ｐ-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氢氧化钠；EDTA和柠檬酸等金属化合物的水解催化或螯合作用添加剂水解控制剂乙酰丙酮等控制水解速度分散剂聚乙烯醇（PVA）等溶胶分散作用干燥开裂控制剂乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环乙烷等防止凝胶开裂34非常活泼的金属M=Li、Na、k、Ca、Sr、Ba，在隋性气氛下直接制备不活泼金属用催化剂（I2、HgCl2、HgI2）M=Be、Mg、Al、Tl、Sc、Y、Yb2nH2nM(RO)nROHM34溶胶-凝胶法采用的原料－金属醇盐金属醇盐族金属醇盐实例单金属醇盐ІAІBⅡAⅡBⅢAⅢBⅣAⅣBⅤAⅤBⅥ稀土Li，NaCuCa，Sr，BaZnB，Al，CaYSi，GePbP，SbV，TaWLa，NaLiOCH3(s)，NaOCH3(s)Cu(OCH3)2(s)Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)Zn(OC2H5)2(s)B(OCH3)3(s)，Al(OC3H7)3(s)，Ga(OC2H5)3(s)Y(OC4H9)3Si(OC2H5)4(l)，Ge(OC2H5)4(l)Pb(OC4H9)4(l)P(OCH3)3(l)，Sb(OC2H5)3(l)VO(OC2H5)3(l)，Ta(OC3H7)5(l)W(OC2H5)6(s)La(OC3H7)(s)，Nb(OC2H5)3(s)双金属醇盐La-AlMg-AlNi-AlZr-AlBa-ZrLa[Al(iso-OC3H7)4]3Mg[Al(iso-OC3H7)4]2，Mg[Al(sec-OC4H9)4]2Ni[Al(iso-OC3H7)4]2(C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2Ba[Zr(OC2H5)9]235常用的金属醇盐金属元素金属醇盐SiSi(OCH3)4(l)，Si(OC2H5)4(l)，Si(i-OC3H7)4(l)，Si(i-OC4H9)4TiTi(OCH3)4(s)，Ti(OC2H5)4(l)，Ti(i-OC3H7)4(l)，Ti(i-OC4H9)4(l)ZrZr(OCH3)4(s)，Zr(OC2H5)4(s)，Zr(i-OC3H7)4(s)，Zr(i-OC4H9)4(s)AlAl(OCH3)3，Al(OC2H5)3(s)，Al(i-OC3H7)3(s)，Al(i-OC4H9)3(s)36加水量的影响加水量的多少用摩尔数比R=[H2O]：[M(OR)]表示①加水量少，醇盐分子被水解的烷氧基团少，水解的醇盐分子间的缩聚易形成低交联度的产物；②加水量多，易于形成高度交联的产物371.2溶胶-凝胶法的工艺控制③加水量与所制备的溶胶的粘度和胶凝时间有关。当所用的加水量都超过化学计量水量，随R的增大，胶体的粘度下降，且凝胶时间延长。粉体的晶粒尺寸随加水量的增多而增大，比表面积则在某加水量处有一个极大值。38醇盐品种及其浓度的影响①同一种元素的不同醇盐的水解速率不同有机基团越大，分子量越大，相应的分解速率越小。Si(OCH3)4(液体)Si(OC2H5)4(液体)Si(OC3H7)4(液体)Si(OC4H9)4②在制备多组分氧化物溶胶时，不同元素醇盐的水解活性不同选择合适的醇盐品种，可使它们的水解速率达到较好的匹配，从而保证溶胶的均匀性。39③起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当作为溶剂的醇加入量过多时，将导致醇盐浓度的下降，使已水解的醇盐分子之间的碰撞几率下降，将会延长凝胶的胶凝时间；醇的加入量过少，醇盐浓度过高，水解缩聚产物浓度过高，容易引起粒子的聚集或沉淀。40pH值的影响（催化剂的类型与用量）①为调整溶胶的pH值而加入的酸或碱实际上起催化剂的作用；②具有不同的催化机理；③水解产物的结构和形态不同；一般的，酸性条件：分支结构较少碱性条件：分支机构复杂41温度的影响：优选低温下反应①温度升高，缩短溶胶和凝胶的制备时间②温度升高，溶胶不稳定滴加速度①速度过快，凝胶加快，易生成沉淀42催化剂及螯合剂减慢水解反应速率43（二）制备溶胶2.1分散法：研磨：胶体磨超声分散：利用“超声空化”作用对粒子进行分散胶溶：先沉淀后解凝sol)(OHnHMOHMn洗涤442.2浓缩法化学反应法：控制胶粒慢速成核和晶体生长，控制沉淀过程直接获得溶胶。改换介质法：利用同种物质在不同溶剂中的溶解度差，使溶解于良性溶剂中的物质在加入不良溶剂后，因溶解度下降而以胶体粒子的大小析出。（三）溶胶－凝胶的转化途径决定于胶粒间的作