第9章配位化合物

第9章配位化合物1．下列说法是否正确？对错误的说法给予纠正。（1）配合物溶于水时往往容易离解成内界和外界，而内界的中心原子与配体之间却难离解。这说明中心原子和配体之间的结合力大于内界和外界之间的结合力。（2）不仅金属元素的原子可作为中心原子，非金属元素的原子也可作中心原子；不仅正氧化态原子可作中心原子，中性原子和负氧化态原子也可作中心原子。（3）配合物中配体的数目称为配位数。（4）配位化合物的中心原子的氧化态不可能等于零，更不可能为负值。（5）羰基化合物中的配体CO是用氧原子与中心原子结合的，因为氧的电负性比碳大。（6）Dq是相对的能量单位。每Dq代表的能量数值，即使对同一构型配合物（如八面体）也随中心原子和配体的不同而不同。（7）分裂能的大小与配体和中心原子的性质有关。（8）凡Δ＞P，总是形成低自旋配合物；凡Δ＜P，总是形成高自旋配合物。（9）内轨型配合物就是低自旋配合物，外轨型配合物就是高自旋配合物。（10）配合物的价键理论和晶体场论都可解释配合物的稳定性、磁性和颜色。（11）多齿配体与中心原子形成的配合物都是螯合物。（12）配位数相同的配合物，K稳越大，则配合物越稳定。（13）HgX42－的稳定性按F－→I－的顺序降低。（14）CuX2－的稳定性按Cl－→Br－→I－→CN－顺序增加。答：（1）错。内界和外界之间是离子键，极性强，在极性溶剂中易离解；中心原子和配体之间是配位键，极性较弱，难离解。离解难易主要与键型有关（严格说，与离解前后总能量变化有关），而不能说明结合力的大小。（2）对。（3）错。配合物中配位体的数目不一定等于配位数；如：en，一个配体，配位数为2。（4）错。中心原子的氧化态可为零如Ni(CO)4；有的还可以是负如V(CO)6-。（5）错。羰基配合物中配位原子为C，在CO中C因氧原子的电子进入其空轨道反而呈，C原子更易提供电子对。（6）对。（7）对。（8）错。以八面体配合物为例，当中心原子d电子数为1-3时，不管△和P哪个大，这些电子总是在dε轨道，都是高自旋配合物；当中心原子d电子数为8-10时，这些电子也都只有一种排布方式。（9）错。两者含义不同。内外轨型配合物是看内层ｄ轨道有没有参加杂化，而高低自旋配合物是看形成配合物后中心原子ｄ轨道自旋平行的单电子数有没有减少。但对八面体配合物来说，当中心离子的ｄ电子数为４～７时，这句话是正确的。（10）错。价键理论不能解释配合物的颜色。（11）错。多齿配体与多个中心原子配位不一定成环。多齿配体与同一中心原子配位才是螯合物。（12）错。配位数相同并不意味着配位体数相同。只有配位体数目相同的配合物才能说K稳越大，配合物越稳定。（13）错。依软硬酸碱理论，Hg2+是软酸，而碱的软度依F－→I－增强，Hg2+与I－结合更稳定。因此HgX4的稳定性按F－→I－的顺序增强。（14）对。2．预测下列各组配合物的稳定性，并说明理由。(1)[Co(NH3)6]3+和[Co(NH3)6]2+（2）AlF63-和AlCl63-(3)[Cu(CN)4]3-和[Zn(CN)4]2-(4)[Ag(S2O3)2]3-与[Ag(NH3)2]+(5)Pd(II)与RSH或ROH配合(6)[FeF6]3-与[Fe(CN)6]3-(7)Ag+或Cu2+分别与NH3或H2N-CH2-CH2-NH2配合答：(1)稳定性[Co(NH3)6]3+＞[Co(NH3)6]2+，因前者中心离子的正电荷高、离子半径小，对配体的引力大，形成低自旋配合物，而后者是高自旋配合物。(2)稳定性AlF63-＞AlCl63-，依照软硬酸碱理论，Al3+为硬酸，而碱的硬度F-＞Cl-，因而Al3+与F-结合更稳定。(3)稳定性[Cu(CN)4]3-＞[Zn(CN)4]2-，依照软硬酸碱理论，Cu+为软酸，Zn2+为交界酸，CN-为软碱，Cu+与CN-结合更稳定。(4)稳定性[Ag(S2O3)2]3-＞[Ag(NH3)2]+，依照软硬酸碱理论，Ag+为软酸，S2O32-为软碱，NH3为硬碱，Ag+与S2O32-结合更稳定。（5）Pd(II)与RSH或ROH配合，前者稳定性高于后者。依照软硬酸碱理论，Pd(II)为软酸，与软碱的RSH结合更稳定。(6)稳定性[FeF6]3-＜[Fe(CN)6]3-，因为CN-为强场配体，[Fe(CN)6]3-为低自旋配合物，[FeF6]3-为高自旋配合物。(7)Cu2+分别与NH3或H2N-CH2-CH2-NH2配合时，后者的稳定性高于前者。因为后者形成了五元螯合环，存在螯合效应，螯合物具有更高的稳定性；而当Ag+分别与NH3或H2N-CH2-CH2-NH2配合时，前者的稳定性高于后者。因为当Ag+形成配合物时，采用sp杂化轨道与配体形成配位键，因此Ag+与H2N-CH2-CH2-NH2配合时，五元环中键角∠NAgN存在很大的张力，不能形成稳定的五元螯合环。故Ag+与NH3结合更稳定。M2+3.计算下列反应的平衡常数，并判断反应进行的方向：[HgCl4]2-+4I-[HgI4]2-+4Cl-，已知：K([HgCl4]2-)=1.171015；K([HgI4]2-)=6.761029解：[HgCl4]2-+4I-[HgI4]2-+4Cl-K===5.781014因为K很大，所以反应向右进行。4．已知E(Ag+/Ag)=0.7996V，K(AgBr)=5.3510-13。E([Ag(S2O3)2]3-/Ag)=0.017V，计算[Ag(S2O3)2]3-的稳定常数；若将0.10mol的AgBr固体完全溶解在1L的Na2S2O3溶液中，Na2S2O3的最小浓度应为多少？解：Ag++e→Ag[Ag(S2O3)2]3-+e→Ag+2S2O32-E(Ag+/Ag)=E([Ag(S2O3)2]3-/Ag)所以：φ(Ag+/Ag)+0.0592lgc(Ag+)=φ([Ag(S2O3)2]3-/Ag)+0.0592lg即：0.7996–0.017=0.0592lgK([Ag(S2O3)2]3-)则：K([Ag(S2O3)2]3-)=1.661013AgBr+2S2O32-[Ag(S2O3)2]3-+Br-K==K(AgBr)·K([Ag(S2O3)2]3-)=5.3510-131.661013=8.88设Na2S2O3的最小浓度应为x，则有：解得：x=0.234mol·L-1即Na2S2O3的最小浓度应为0.234mol·L-15．为了测定难溶盐Ag2S的Ksp，装有如下原电池：电池的正极是将银片插入0.10mol·L-1AgNO3溶液中，并将H2S气体不断通入AgNO3溶液中直至溶液中的H2S达到饱和；电池的负极是将锌片插入0.10mol·L-1ZnSO4溶液中，并将氨气不断通入ZnSO4溶液中，直至游离氨的浓度达到0.10mol·L-1为止，再用盐桥连接两种溶液，测得该电池的电动势为0.852V，试求Ag2S的Ksp。(Ag+/Ag)=0.7996V，(Zn2+/Zn)=-0.7618V，Ka1(H2S)=1.0710-7，Ka2(H2S)=1.2610-13，[H2S]=0.10mol·L-1，K稳(Zn(NH3))=2.88109解：负极=(Zn2+/Zn)+lg[Zn2+]Zn2++4NH3Zn(NH3)平衡浓度/mol·dm-3x0.100.10-x=2.88109x=[Zn2+]=3.4710-7mol·dm-3负=-0.7618+lg[Zn2+]=-0.7618+lg(3.4710-7)=-0.953(V)正极=(Ag+/Ag)+0.0592lg[Ag+]E=正–负=0.7996+0.0592lg[Ag+]+0.953=0.852(V)lg[Ag+]==-15.21[Ag+]=6.1710-16mol·dm-3当2Ag++H2SAg2S+2H+反应完全时：[H+]0.20mol·dm-3所以[S2-]==3.3810-20mol·dm-3Ksp(Ag2S)=[Ag+]2·[S2-]=(6.1710-16)2(3.3810-20)=1.310-50