双氧水用途及生产工艺2017年7月整理

双氧水的应用及工业化生产工艺一、双氧水主要理化性质纯的过氧化氢（H2O2）是淡蓝色粘稠液体，其水溶液称为双氧水，为无色透明液体，工业规格为27.5%、30%、35%、50%及70%。35%浓度的双氧水在20℃时密度为1.132g/ml。过氧化氢（H2O2）的沸点为150.2℃，相对分子量为34.01，能溶于水、乙醇，乙醚，不溶于苯和石油醚。浓度大于65%的双氧水与有机物接触易引起爆炸。PH是影响双氧水稳定性的一个因素，在酸性时比较稳定，PH4±0.5时最稳定，一般使用磷酸作为稳定剂。PH大于8时即剧烈分解。双氧水遇大部分的金属杂质会剧烈分解，所以双氧水需使用塑料桶（聚乙烯或聚四氟乙烯）、纯铝（纯度大于99.5%）或不锈钢槽车运输。且不适合长距离运输。二、双氧水的应用领域我国双氧水的下游应用领域主要是造纸行业（用于纸浆漂白和废纸脱墨，在废纸再生循环利用中过氧化氢的氧化漂白作用可使废纸脱去油墨后达到与原始纸浆同样的白度），约占总消费量的37%。此外印染行业（主要用作纤维的漂白剂，）约占19%，化工合成（主要用于环氧化物或过氧化物的生产）行业约占32%，污水处理行业约占6%，其他领域占6%。造纸用双氧水的市场主要集中在山东和华中一带。印染行业用双氧水的市场大都集中在华东的江苏、浙江一带。受环保等多方面因素的影响，印染企业关停较多，印染行业用双氧水比例有所降低。双氧水在化工合成行业的应用相对分散，而且大多数企业有自己配套的双氧水装置，主要合成产品有环氧大豆油、己内酰胺、环氧丙烷、二氧化硫脲、过碳酸钠、亚氯酸钠等。随着丙烯价格的下降，环保要求的提高，双氧水作为丙烯环氧化制环氧丙烷的原料应用，会成为今后双氧水应用增长的主要领域。过氧化氢能处理有机物，脱去污水中的淀粉、糖、酚、甲醛，以及硫、氰等污染物，治理效果十分明显。污水处理是近几年也开始大量应用双氧水的，主要是因为前期双氧水整体产能小，价格较高，使用成本高。现产能提升，双氧水略显过剩，价格走低，污水处理企业才开始使用，后期将会有大幅增加用量的可能。超净高纯电子级双氧水是微电子行业中一种十分重要的高纯试剂，主要用作半导体硅晶片清洗剂，蚀刻剂和光刻胶去除剂，还可用于高级绝缘层制取，电镀液无机杂质去除，电子行业中铜、铜合金和镓、锗的处理，以及太阳能硅晶片的蚀刻和清洗。食品级双氧水可应用于乳品饮料的包装、设备、管道消毒，各类食品加工过程，以及医疗、环境卫生等领域。适用于乳品饮料灌装机、包装材料的杀菌消毒。也用于食品纤维的脱色剂。双氧水还可用于化妆品（头发漂白、染色）和牙膏配制，电镀液净化除铁，清洗纯化设备，燃料电池，种子消毒，农业废料加工，火箭化学推进剂等食品级和电子级双氧水浓度一般为30%和35%，由工业级双氧水精制而成。三、工业化生产方法工业化应用的生产方法主要有1、电解法；2、异丙醇法；3、蒽醌法；4、氢氧直接合成法；5、氧阴极还原法。目前电解法和异丙醇法已被淘汰，而直接合成法和氧阴极还原尚有很多技术问题没有解决，目前世界上双氧水的工业生产基本全部采用蒽醌法（该方法1953年由杜邦公司开始使用）。该方法以烷基蒽醌为工作载体。我国工作载体烷基蒽醌主要采用的是2-乙基蒽醌（EAQ），将EAQ溶于有机溶剂（一般为重芳烃和磷酸三辛脂（TOP）按一定比例组成）中形成工作液，然后在催化剂（钯触媒）的作用下进行氢化和氧化反应，生成过氧化氢（H2O2），然后将H2O2用纯水从工作液中萃取出来，得到H2O2含量为27.5%的双氧水，通过浓缩再加工为其他规格的双氧水。整个蒽醌法生产工艺主要分为：氢化、氧化、萃取、净化和后处理。为减少双氧水的分解和保证产品的稳定度，在氧化和萃取过程中会加入少量磷酸作为稳定剂，每吨双氧水（27.5%计）约加入0.3公斤磷酸。主要反应方程式如下：1、氢化反应2-乙基蒽醌（EAQ）2-乙基氢蒽醌（EHAQ）2、氧化反应2-乙基氢蒽醌（EHAQ）2-乙基蒽醌（EAQ）从上面方程式可以看出，工作载体EAQ在反应中没有被真正损耗。实际反应过程中会产生副反应（如蒽醌被氢化为四氢化蒽醌，但四氢化蒽醌与蒽醌一样能通过氢化和氧化反应得到H2O2，实际主要是通过烷基蒽醌和四氢化烷基蒽醌通过氢化再氧化的过程来获得H2O2）。世界上各公司采用的溶剂并不完全是磷酸三辛酯和重芳烃的混合液，但还是遵循蒽醌类溶剂C9-C11重芳烃和氢蒽醌类溶剂高级脂肪醇类或酯类组成的混合溶剂，目前世界上各大公司使用的溶剂体系如下。1）美国FMC：重芳烃+磷酸三辛酯（体积比为75∶25），个别新装置采用四丁基脲（TBU）取代磷酸三辛酯（TOP）；2）索尔维：重芳烃+醋酸甲基环乙酯（MCA）（体积比约为1∶1），MCA优点是对H2O2的分配系数高、粘度低、缺点是氢蒽醌溶解度低、沸点低；3）MGC：重芳烃+二异丁基甲醇（DIBC），而且DIBC密度低（0.81g/mL），可防止工作液密度过高，有利于萃取。双氧水的生产因为涉及氢气，有机溶剂及双氧水，具有易燃易爆的特征，需要高度重视安全生产。四、每吨27.5%浓度双氧水的部分原辅料的单耗情况物料名称单耗氢气210标方空气1400标方氮气10标方钯触媒0.1公斤2-乙基蒽醌0.3~0.5公斤重芳烃5.0公斤磷酸三辛酯0.1公斤磷酸0.3公斤碳酸钾2公斤纯水1吨补充水5吨蒸汽0.2吨电180Kwh五、国内产能情况国内双氧水的产量近几年增长较快，2014年底有1000万吨产能，2015年就到了1200万吨，2016年底则到了1400万吨的产能，华东、华北和东北产能已明显过剩。国内50%以上双氧水产能一般都配套有下游产品，吉林赢创的84万吨双氧水是为吉林神华的HPPO法环氧丙烷配套。如不像化肥企业和氯碱企业有自产或副产氢气，企业将很难生存。国内5万吨以下装置将被逐步淘汰，新建装置最低也是10万吨以上，国内最早研究推广蒽醌法工艺的陕西黎明化工研究院（也是国内钯触媒的主要供应商）改进了氢化固定床工艺，正在推广，一些老装置通过改造可提升氢化效率，使产能大幅提升。国内主要厂家和产能如下：区域厂家1期规模2期规模3期规模小计/吨黑龙江1黑龙江黑化8,00024,00032,000吉林1赢创840,000840,000吉林2吉林双鸥60,00060,000河北1河北正元100,000100,000河北2河北石化纤100,000100,000河北3河北新化50,000100,000150,000天津1天津大沽100,000100,000山东1菏泽东巨130,000130,000260,000山东2阳煤恒通100,000100,000200,000山东3济宁太阳180,000100,000280,000山东4潍坊新兴120,000120,000山东5东营华泰60,000100,000180,000340,000山东6山东海力150,000150,000300,000山东7德州实华100,000100,000山东8明水大化80,000100,000180,000山东9海能40,00040,000山东10宏业40,00040,000山东11章丘日月15,00015,000山东12莘县巨业50,00050,000山东13鲁西200,000200,000200,000600,000山东14金安50,00080,000130,000山东15高密建滔60,00060,000山东16滨州海明100,000100,000山东17滨化100,000100,000山东18新龙150,000150,000江苏1金桥130,000130,000江苏2扬农20,00020,00060,000100,000江苏3常化60,000100,000160,000江苏4江苏理文60,000100,000160,000江苏5益多15,00035,00050,000江苏6海力150,000150,000300,000江苏7菱苏120,000120,000江苏8索尔维110,000110,000220,000江苏9怡达400,000400,000上海1阿科玛140,000140,000280,000浙江1恒逸120,000120,000300,000540,000浙江2名鑫100,000100,000浙江3江山100,000170,000270,000浙江4金科60,00060,000120,000浙江5浙江嘉化60,00060,000浙江6闰土100,000100,000浙江7新安江25,00025,00050,000浙江8四明30,00030,000福建1福建天辰130,000130,000260,000福建2龙化60,00060,000福建3榕屏80,00080,000福建4榕昌30,00030,000福建5一化20,00025,00045,000湖南1智成150,000150,000100,000400,000湖南2建滔60,00060,00060,000180,000湖南3巴陵100,00050,000110,000260,000湖南4长炼280,000280,000湖南5怀化70,00070,000140,000山西1兰花150,000150,000山西2山西潞宝150,000150,000山西3太化260,000260,000湖北1三宁150,000150,000湖北2当阳60,000150,000210,000湖北3湖北融升150,000150,000湖北4益和40,000100,000140,000280,000湖北5晨鸣180,000180,000安徽1中能60,00010,000300,000370,000安徽2安徽金禾150,000200,000350,000安徽3国泰150,000150,000安徽4淮化40,00040,000河南1神马130,000130,000河南2河南骏化150,000150,000河南3宏大50,000100,000150,000河南4时和兴12,00012,000江西1兰太150,000150,000江西2樟树80,00080,000江西3江西理文150,000180,000330,000江西4乐安江40,00040,000广东1东阳光130,000130,000260,000广东2广东晨鸣30,00030,000广东3茂名化肥60,00060,000广西1柳化100,000100,000100,000300,000广西2广西田东60,00060,000广西3东风60,00060,000四川1金象60,00060,000四川2四川福禧60,00060,000120,000四川3聚润150,000150,000陕西1西安韩松100,000100,000合计/吨14,054,000