静电纺丝法简介

CENTRALSOUTHUNIVERSITY硕士生课程论文题目静电纺丝法简介学生姓名张辉华学号133511018指导教师秦毅红学院冶金与环境学院专业冶金工程完成时间2014.5.272静电纺丝法简介摘要：静电纺丝法是聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得纳米级纤维的纺丝，作为一种新颖的纳米纤维制备方法，具有许多一般纳米纤维制备法没有的优点，在国内外一直引起广泛的关注。本文主要是介绍了静电纺丝的基本原理以及研究重点，同时简要地介绍了此方法在电池材料一起其他材料上的应用。前言静电纺丝就是高分子流体静电雾化的特殊形式，此时雾化分裂出的物质不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以运行相当长的距离，最终固化成纤维。静电纺丝技术在1934年首先由Formhals[1]提出,随后的相当长一段时间又有多项专利出现。近年来，随着纳米材料研究的兴起，人们发现由电纺制得的纤维的直径可以达到纳米级，使得这种技术重新受到重视并出现了大量的文献[2]。目前,主要是从事材料、化工和高分子领域的科学家在研究静电纺丝。1静电纺丝实验装置与基本原理1.1电纺过程所需设备高压电源，溶液储存装置，喷射装置(如内径1mm的毛细管)和收集装置(如金属平板、铝箔等)。图1为传统的单纺装置。图1经典的静电纺丝装置示意图3高压静电场(一般在几千到几万伏)在毛细喷丝头和接地极间瞬时产生一个电位差，使毛细管内聚合物溶液或者熔融体(一般为非牛顿流体)克服自身的表面张力和粘弹性力，在喷丝头末断呈现半球状的液滴。随着电场强度增加，液滴被拉成圆锥状即Taylor锥。当电场强度超过一临界值后，将克服液滴的表面张力形成射流(一般流速数m/s)，在电场中进一步加速，直径减小，拉伸成一直线至一定距离后弯曲，进而循环或者循螺旋形路径行走，伴随溶剂挥发或熔融体冷却固化，终落在收集板上形成纤维，直径一般在几十纳米到几微米之间。除去传统的单纺丝还有其他的一些纺丝方式，如同轴静电纺丝，共轴复合纺丝就是将两种不同聚合物溶液预先不经混合,而是各自在电场力的驱动下共轴喷射经过同一个毛细管或注射器针头出口，得到连续的复合纤维的方法，该纤维具有核-壳结构。共轴复合纺丝设备如图2(a)所示，核-壳结构纤维如图2(b)所示。图2同轴纺丝和复合纤维形貌同轴纺丝能直接接一步制备复合微/纳米线，可以制备医用复合纳米线、空心纳米管，这种方法制备出来的材料品质要明显优于涂覆法制备的材料。此外可以将碳纳米管与挥发性溶剂混合液用作内纺液,将聚合物溶液用作外纺液,利用溶剂的挥发性就可以携带碳纳米管渗透到外层聚合物中,形成连续的碳纳米管增强的复合纳米纤维。4图3其他静电纺丝装置和纤维形貌51.2静电纺丝原理研究静电纺丝法是聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得纳米级纤维的纺丝方法，如今的研究主要集中在两个方面：(1)Taylor锥与喷射；(2)纳米纤维的弯曲非稳定性。1.2.1Taylor锥与喷射理论溶液在毛细管管口同时受到表面张力和电场力的作用，随着电场强度增大，溶液中的同性电荷聚集在液滴表面，表面电荷产生的电场引起液滴变形，当电压达到某一临界值Vc时，管口处的溶液由半球形逐渐变为锥形，这一带电的锥体被大家称为泰勒锥。继续增加电场强度，达到到另一临界值时,将克服液滴的表面张力形成射流。Taylor曾通过大量理论和实验研究，得出Taylor锥理论上临界角为49.3°[3]。但是在2001年以及之后得出了如下结论：（1）临界状态轮廓仍为锥形，但锥角是33.5°而不是49.3°；（2）对于牛顿流体来说，临界锥角与流体性质无关，因为表面张力的增大总是伴随临界电场的变大。然而在弹性液体或者非松弛粘弹性液体的条件下,临界双曲面的锐度与弹力和表面张力有关系。Yarin等拍出的照片（实线为实测锥体形状，虚线为Taylor锥体形状）图4临界液滴形状[8]{（a）为向上喷射，（c）为向下喷射，（b）、（d）分别为（a）、（b）的放大图}6一般情况下,静电纺丝的外加电场为直流电,但是Maheshwari和Chang[2]发现直流电和交流电对Taylor角的改变很大，交流电产生的锥角比直流电小得多（交流电的锥角大约9°）。1.2.2纳米纤维弯曲非稳定性研究纤维在运动的过程中的受力主要有电场力、表面张力、重力、纤维内部粘弹力等。实际上喷丝过程还有空气阻力、电荷互斥力等较弱的影响因素。随着喷丝的进行，溶剂挥发或熔融体的固化，其中部分因素不断发生变化，喷丝表现出非稳定性，它们会弯曲然后变成一系列环形，并且越接近接收板，环形的直径越大，喷丝越细。非稳定性对纳米纤维形成的尺寸等是非常重要的。近来，在非稳定性上的研究也小有进展，Yarin等[3]引用局部近似法计算出的喷射路径与实验结果吻合的很好，Brenn[4]研究了非牛顿流体喷射的非稳定性。他们发现高密度的外部环境能够使非稳定性加强；(2)随着表面张力的增加，非牛顿流体喷射的非稳定性会有所减弱。Eda等[5]他们认为，高聚物的分子量和浓度可能决定了拉伸流动、弯曲非稳定性和喷射的分叉。他们还发现，如果使溶液分子量不变而浓度增加，或者使分子量增加而Berry数不变，可能会引起弯曲非稳定性。1.2.3高聚物溶液/熔融体流动的非稳定性静电纺丝所使用的材料大多为聚合物的溶液或者熔融体，它们都是非牛顿流体，即剪应力与应变率具有非线形的关系。高聚物的溶液或熔融体在毛细管中高速运动时，常常伴随非稳定性现象出现，对其探索将有助于同轴电纺流体动力学的研究。高聚物溶液以及熔融体都是粘弹性液体的一种。在粘弹性液体流动中，纯弹性非稳定性是非常普遍的现象。在过去的一些年中，科学家们对其做了大量的研究，最近兴起的就是计算机模拟技术。一般来说有三种常用的方法：①非线性稳定性分析；②线性稳定性分析；③不考虑干扰振幅所建立起来的完全稳定条件。但是有关牛顿流体的非稳定性最为成功的研究还是来自于实验。2静电纺丝法在材料制备上的应用2.1静电纺丝在锂离子电池材料中的应用2.1.1静电纺丝制备碳基负极材料7锂离子电池负极的碳基材料包括石墨化碳基负极材料、无定形碳材料、改性碳材料和碳纳米管等，由于无定形碳材料结构无序，根据不同的热处理条件其可逆容量在372mAh/g以上的很大范围内变化，虽然该材料的可逆容量较大，但Li+在其中的脱嵌过程是先从微晶中脱嵌然后在微孔中脱嵌，所以采用无定形碳作为电极存在着电压滞后现象。针以上缺点，Kim等人[6]通过静电纺丝工艺获得碳纳米纤维的前躯体，然后在1000℃下加热处理获得碳纳米纤维网，获得的膜状纳米纤维可直接作为锂离子电池负极使用，可逆容量达到450mAh/g。Ji等人[7]在聚丙烯腈(PAN)溶液中添加SiO2，通过静电纺丝工艺制备碳纳米纤维前躯体，获得的微孔碳纳米纤维膜作为锂离子电池负极使用时，初次循环可逆容量为593mAh/g。2.1.2静电纺丝制备锂离子电池的凝胶电解质目前大部分锂离子电池是采用聚烯烃类电池隔膜，并灌装电解液组装而成的该组装方式操作不方便，制成的电池在使用过程中存在漏液的安全隐患，同时聚烯烃类电池隔膜的亲液性差，影响了电池的使用性能。在电解液中形成凝胶态的聚合物主要有聚氧化乙烯(PEO)聚偏氟乙烯(PVDF)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和PAN等常见的凝胶电解质的制备方法有刮涂铸膜法Bellcore法和倒相法[8]，但是获得的电解质隔膜孔隙率较低。而静电纺丝非织造布中纳米级纤维，比表面积大，使纤维网的纤维活化程度高，纤维网的孔隙率增加，在电解液中溶胀时可提高其对电解液的吸收，因此用静电纺丝非织造布作为凝胶聚合物电解质，能有效地提高锂离子电池的使用寿命。PVDF由于具有较好的电化学性能及粘接性能，成为凝胶聚合物静电纺丝工艺研究的热点Gao等人[9]通过静电纺丝工艺制备了PVDF电池隔膜(图5)，讨论了纤维直径与纺丝电压隔膜机械性能的关系，并通过热处理的方法提高了隔膜的抗张强度和拉伸模量与Celgard2400聚烯烃隔膜的电化学性能进行对比，发现静电纺丝制备的隔膜具有较小的界面阻抗以及较好比容量保持率。2.1.3静电纺丝制备锂离子电池隔膜目前锂离子电池隔膜的制备技术主要有干法、湿法Celgard法、Bellcore法和倒相法。但是上述的方法都存在相应的缺点，在一定程度上影响到电池性能的最大限度发挥。许多学者学者尝试在原有的基础上进行一定的改进，也取得了一8定的成功，如任旭梅[10]对倒相法制备电池隔膜进行了一定的改进；程琥等人[8]采用浸渍法在PP微孔膜(Celgard2400)表面涂覆掺有纳米二氧化硅的聚氧乙烯(PEO)，制得了新的性能更好的锂离子电池用复合隔膜。但是其中用静电纺丝制备纳米纤维膜引起了学术界和产业界的广泛兴趣。随着静电纺丝理论和技术的发展和渐趋成熟，制备了出了多样的符合电池隔膜的材料。例如PVDF是是一种具有较稳定化学性质的材料，其成膜后的机械性能较好，与电解液浸润良好，离子电导率高，并可以溶于许多有机溶剂中，被认为是理想的膜材料。现阶段采用静电纺丝法研究较多的也是以PVDF为基体的多孔性隔膜[11]。此外，采用PAN、PMMA和PET(聚酯)等材料制备电池隔膜的研究也有报道。具体到细节，其具有以下诸多优势：（1）物理性能优良，用静电纺丝法制备的隔膜其厚度具有很大的灵活性能，可操作性好。包括在：①孔隙率高达80%、②孔径大小和分布都较为均匀、③透气率大大优于传统膜的透气率（传统30s、而静电纺丝可达10s）。④静电纺丝法制备的膜浸润性好。（2）机械性能优良，成网状的静电纺丝纤维机械性能优越。（3）安全性在静电纺非织造布膜表面覆盖一层PE,从而使得聚合物隔膜具有自闭功能,提高了使用安全性。2.2静电纺丝在其他方面的应用静电纺丝可以广泛地应用在各个方法。生物医用静电纺丝制备的纳米纤维在生物医用材料方面的应用主要包括组织工程、药物释放、仿生材料、人工器官等。（2）传感器感知膜纳米纤维膜具有高的比表面积(约为103m2Pg),因此用纳米纤维膜做传感器感知膜,可以提高灵敏度。（3）过滤阻隔材料。（4）透明增强材料。（5）超吸水纤维。3.结束语静电纺丝技术作为一门优良地合成纳米级纤维的新技术，其实非常值得我们去学习和研究，特别是在制备高性能纳米管的时候，可以由静电纺丝的条件来控制纳米管的粗细与长度，而且得到的材料性能优越，进而制备出更好的电池材料。9参考文献[1]FormhalsA.USP,1975504.1934.[2]MaheshwariS,ChangHC.ApplPhysLett,2006,89:234103.[3]YarinAL,KoombhongsS,RenekerDH.JApplPhys,2001,89(5):3018~3026.[4]BrennG,LiuZB,DurstF.IntJMulFlow,2000,26:1621~1644[5]EdaG,LiuJ,ShivkumarS.MaterLett,2007,6:1451~1455.[6]KIMC，YANGKS，KOJIMAM，etal．J,AdvancedFunctionalMaterials,2006，16(18):2393-2397．[7]JILiwen，LINZhan，MEDFORDAJ，etal．Porouscarbonnanofibersfromelectrospunpolyacrylonitrile/SiO2compositesasanenergystoragematerial［J］．Carbon，2009，47(14):3346-3354．[8]LEEYM，KIMJW，CHOINS，etal．NovelporousseparatorbasedonPVDFandPEnonwovenmatrixforrechargeablelithiumbatteries[J]JournalofPowerSources,2005,139(1/2):235-241.[9]GAOKun，HUXinguo,DAIChongsong,etal.CrystalstructuresofelectrospunPVDFmemb